Теория поля полимеров - Polymer field theory

А теория поля полимеров это статистическая теория поля описание статистического поведения нейтрального или заряженного полимер система. Его можно получить, преобразовав функция распределения из его стандартного многомерного интегрального представления по степеням свободы частицы в функциональный интеграл представительство над вспомогательное поле функцию, используя либо Преобразование Хаббарда – Стратоновича или дельта-функциональное преобразование. Компьютерное моделирование на основе теорий поля полимеров показали полезные результаты, например, для расчета структур и свойств растворов полимеров (Baeurle 2007, Schmid 1998), расплавов полимеров (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002) и термопластов (Baeurle 2006). .

Канонический ансамбль

Частичное представление канонической статистической суммы

Стандартная модель континуума гибких полимеров, введенная Эдвардсом (Edwards 1965), рассматривает раствор, состоящий из ${\displaystyle n}$ линейные монодисперсные гомополимеры как система крупнозернистых полимеров, в которой статистическая механика цепей описывается моделью непрерывной гауссовой нити (Baeurle 2007), а растворитель учитывается неявно. Модель гауссовой нити можно рассматривать как непрерывный предел модели дискретной гауссовой цепи, в которой полимеры описываются как непрерывные линейно упругие нити. Каноническая статистическая сумма такой системы, сохраненная при обратной температуре ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T}$ и заключен в объем ${\displaystyle V}$, можно выразить как

${\displaystyle Z(n,V,\beta )={\frac {1}{n!(\lambda _{T}^{3})^{nN}}}\prod _{j=1}^{n}\int D\mathbf {r} _{j}\exp \left(-\beta \Phi _{0}\left[\mathbf {r} \right]-\beta {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]\right),\qquad (1)}$

куда ${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]}$ это потенциал средней силы данный,

${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {N^{2}}{2}}\sum _{j=1}^{n}\sum _{k=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\int _{0}^{1}ds'{\bar {\Phi }}\left(\left|\mathbf {r} _{j}(s)-\mathbf {r} _{k}(s')\right|\right)-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0),\qquad (2)}$

представляющие опосредованные растворителем несвязанные взаимодействия между сегментами, в то время как ${\displaystyle \Phi _{0}[\mathbf {r} ]}$ представляет собой гармоническую энергию связи цепей. Последний энергетический вклад можно сформулировать как

${\displaystyle \Phi _{0}[\mathbf {r} ]={\frac {3k_{B}T}{2Nb^{2}}}\sum _{l=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {r} _{l}(s)}{ds}}\right|^{2},}$

куда ${\displaystyle b}$ - длина статистического сегмента и ${\displaystyle N}$ индекс полимеризации.

Теоретико-полевые преобразования

Чтобы вывести основное теоретико-полевое представление канонической статистической суммы, в дальнейшем вводится оператор сегментной плотности полимерной системы

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=N\sum _{j=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\delta \left(\mathbf {r} -\mathbf {r} _{j}(s)\right).}$

Используя это определение, можно переписать уравнение. (2) как

${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '{\hat {\rho }}(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}(\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|){\hat {\rho }}(\mathbf {r} ')-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0).\qquad (3)}$

Затем можно преобразовать модель в теорию поля, используя Преобразование Хаббарда-Стратоновича или дельта-функциональное преобразование

${\displaystyle \int D\rho \;\delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]F\left[\rho \right]=F\left[{\hat {\rho }}\right],\qquad (4)}$

куда ${\displaystyle F\left[{\hat {\rho }}\right]}$ это функциональный и${\displaystyle \delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]}$ - дельта-функционал, задаваемый формулой

${\displaystyle \delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]=\int Dwe^{i\int d\mathbf {r} w(\mathbf {r} )\left[\rho (\mathbf {r} )-{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )\right]},\qquad (5)}$

с ${\displaystyle w(\mathbf {r} )=\sum \nolimits _{\mathbf {G} }w(\mathbf {G} )\exp \left[i\mathbf {G} \mathbf {r} \right]}$ представляющий функцию вспомогательного поля. Здесь отметим, что расширение функции поля в ряд Фурье означает, что периодические граничные условия применяются во всех направлениях и что ${\displaystyle \mathbf {G} }$-векторами обозначены векторы обратной решетки сверхъячейки.

Основное теоретико-полевое представление канонической статистической суммы

Используя уравнения. Используя уравнения (3), (4) и (5), мы можем преобразовать каноническую статистическую сумму в уравнение (1) в теоретико-полевом представлении, что приводит к

${\displaystyle Z(n,V,\beta )=Z_{0}\int Dw\exp \left[-{\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')\right]Q^{n}[iw],\qquad (6)}$

куда

${\displaystyle Z_{0}={\frac {1}{n!}}\left({\frac {\exp \left(\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}}\right)^{n}}$

можно интерпретировать как статистическую сумму для идеального газа невзаимодействующих полимеров и

${\displaystyle Z'=\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}(\mathbf {R} )\right]\qquad (7)}$

- интеграл по траекториям свободного полимера в нулевом поле с упругой энергией

${\displaystyle U_{0}[\mathbf {R} ]={\frac {k_{B}T}{4R_{g0}^{2}}}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {R} (s)}{ds}}\right|^{2}.}$

В последнем уравнении невозмущенный радиус вращения цепи ${\displaystyle R_{g0}={\sqrt {Nb^{2}/(6)}}}$. Более того, в формуле. (6) статистическая сумма одного полимера, подверженного действию поля ${\displaystyle w(\mathbf {R} )}$, дан кем-то

${\displaystyle Q[iw]={\frac {\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]-iN\int _{0}^{1}ds\;w(\mathbf {R} (s))\right]}{\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]\right]}}.\qquad (8)}$

Большой канонический ансамбль

Основное теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы

Чтобы вывести большую каноническую статистическую сумму, мы используем ее стандартное термодинамическое отношение к канонической статистической сумме, задаваемое формулой

${\displaystyle \Xi (\mu ,V,\beta )=\sum _{n=0}^{\infty }e^{\beta \mu n}Z(n,V,\beta ),}$

куда ${\displaystyle \mu }$ химический потенциал и ${\displaystyle Z(n,V,\beta )}$ дается формулой. (6). Суммирование дает теоретико-полевое представление большой канонической статистической суммы,

${\displaystyle \Xi (\xi ,V,\beta )=\gamma _{\bar {\Phi }}\int Dw\exp \left[-S[w]\right],}$

куда

${\displaystyle S[w]={\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')-\xi Q[iw]}$

это великое каноническое действие с ${\displaystyle Q[iw]}$ определяется формулой (8) и постоянная

${\displaystyle \gamma _{\bar {\Phi }}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\prod _{\mathbf {G} }\left({\frac {1}{\pi \beta {\bar {\Phi }}(\mathbf {G} )}}\right)^{1/2}.}$

Кроме того, параметр, связанный с химическим потенциалом, имеет вид

${\displaystyle \xi ={\frac {\exp \left(\beta \mu +\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}},}$

куда ${\displaystyle Z'}$ обеспечивается формулой. (7).

Приближение среднего поля

Стандартная стратегия приближения для теорий поля полимеров - это среднее поле (МП) приближение, заключающееся в замене члена взаимодействия многих тел в действии на член, в котором все тела системы взаимодействуют со средним эффективным полем. Этот подход сводит любую проблему с несколькими телами к эффективной задаче с одним телом, предполагая, что интеграл статистической суммы модели определяется конфигурацией одного поля. Основное преимущество решения проблем с помощью приближения МП или его численной реализации, обычно называемой теорией самосогласованного поля (ССПП), заключается в том, что оно часто дает полезные сведения о свойствах и поведении сложных систем многих тел при относительно низкая стоимость вычислений. Успешные применения этой стратегии приближения могут быть найдены для различных систем полимеров и сложных жидкостей, таких как, например, сильно обособленный блок-сополимеры высокомолекулярных, высококонцентрированных нейтральных полимерных растворов или высококонцентрированных блоков полиэлектролит (PE) решения (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002). Однако существует множество случаев, когда SCFT дает неточные или даже качественно неверные результаты (Baeurle 2006a). К ним относятся растворы нейтрального полимера или полиэлектролита в разбавленных и полуразбавленных режимах концентрации, блок-сополимеры вблизи их перехода порядок-беспорядок, смеси полимеров вблизи фазовых переходов и т. Д. В таких ситуациях интеграл статистической суммы, определяющий теоретико-полевую модель, не полностью определяется Конфигурация одиночного МП и далекие от него конфигурации поля могут внести важный вклад, который требует использования более сложных методов расчета, выходящих за пределы уровня приближения МП.

Поправки высшего порядка

Одна из возможностей решить эту проблему - вычислить поправки более высокого порядка к приближению МП. Цончев и др. разработал такую ​​стратегию, включающую поправки на флуктуации ведущего (однопетлевого) порядка, что позволило по-новому взглянуть на физику замкнутых растворов ПЭ (Цончев, 1999). Однако в ситуациях, когда приближение МП является плохим, для получения желаемой точности необходимо много требующих вычислений поправок к интегралу более высокого порядка.

Техники перенормировки

Альтернативный теоретический инструмент для решения проблем сильных флуктуаций, возникающих в теориях поля, был предоставлен в конце 1940-х годов концепцией теории поля. перенормировка, который изначально был разработан для вычисления функциональных интегралов, возникающих в квантовые теории поля (QFT). В QFT стандартной аппроксимационной стратегией является расширение функциональных интегралов в ряд по степеням константы связи с использованием теория возмущений. К сожалению, обычно большинство членов разложения оказываются бесконечными, что делает такие вычисления невыполнимыми (Ширков 2001). Один из способов избавиться от бесконечностей из QFT - это использовать концепцию перенормировки (Baeurle 2007). В основном он заключается в замене голых значений параметров связи, например, электрические заряды или массы, перенормированными параметрами связи и требуя, чтобы физические величины не изменялись при этом преобразовании, тем самым приводя к конечным членам в разложении возмущений. Простую физическую картину процедуры перенормировки можно составить на примере классического электрического заряда: ${\displaystyle Q}$, вставленный в поляризуемую среду, например в раствор электролита. На расстоянии ${\displaystyle r}$ от заряда, обусловленного поляризацией среды, ее кулоновское поле будет эффективно зависеть от функции ${\displaystyle Q(r)}$, т.е. эффективный (перенормированный) заряд вместо затравочного электрического заряда, ${\displaystyle Q}$. В начале 1970-х годов К.Г. Вильсон стал пионером в силе концепций перенормировки, разработав формализм ренормгруппа (RG) теория, чтобы исследовать критические явления статистических систем (Wilson 1971).

Теория ренормгруппы

Теория RG использует серию преобразований RG, каждое из которых состоит из шага грубой зернистости, за которым следует изменение масштаба (Wilson 1974). В случае статистико-механических задач эти шаги реализуются путем последовательного исключения и изменения масштаба степеней свободы в сумме разбиений или интеграле, который определяет рассматриваемую модель. Де Жен использовал эту стратегию, чтобы установить аналогию между поведением классической векторной модели с нулевыми компонентами. ферромагнетизм недалеко от фаза перехода и избегание себя случайная прогулка полимерной цепи бесконечной длины на решетке, чтобы рассчитать полимер исключенный объем экспоненты (де Жен, 1972). Адаптация этой концепции к теоретико-полевым функциональным интегралам подразумевает систематическое изучение того, как модель теории поля изменяется при удалении и изменении масштаба определенного числа степеней свободы из интеграла статистической суммы (Wilson 1974).

Перенормировка Хартри

Альтернативный подход известен как Приближение Хартри или же самосогласованное однопетлевое приближение (Амит 1984). Он использует поправки на гауссовские флуктуации для ${\displaystyle 0^{th}}$вклад МП-порядка, чтобы перенормировать параметры модели и самосогласованным образом выделить доминирующий масштаб флуктуаций концентрации в режимах критической концентрации.

Ренормализация головастика

В более поздней работе Ефимов и Ноговицин показали, что альтернативная техника перенормировки, происходящая из КТП, основанная на концепции перенормировка головастика, может быть очень эффективным подходом для вычисления функциональных интегралов, возникающих в статистической механике классических систем многих частиц (Ефимов, 1996). Они продемонстрировали, что основной вклад в классические интегралы статистической суммы вносят головастики низкого порядка. Диаграммы Фейнмана, которые учитывают расходящиеся вклады от частиц самовзаимодействие. Процедура перенормировки, выполняемая в этом подходе, влияет на вклад самодействия заряда (например, электрона или иона) в результате статической поляризации, индуцированной в вакууме из-за наличия этого заряда (Baeurle 2007). Как свидетельствуют Ефимов и Ганбольд в более ранней работе (Ефимов, 1991), процедура перенормировки головастика может быть очень эффективно использована для устранения расхождений в действии основного теоретико-полевого представления статистической суммы и приводит к альтернативному функциональному интегралу представление, называемое гауссовским эквивалентным представлением (GER). Они показали, что эта процедура обеспечивает функциональные интегралы со значительно улучшенными свойствами сходимости для аналитических вычислений возмущений. В последующих работах Baeurle et al. разработали эффективные недорогие методы аппроксимации, основанные на процедуре перенормировки головастика, которые показали полезные результаты для прототипов полимеров и растворов ПЭ (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).

Численное моделирование

Другая возможность - использовать Монте-Карло (MC) и выборки полного интеграла статистической суммы в теоретико-полевой формулировке. Полученная процедура затем называется полимер теоретико-полевое моделирование. Однако в недавней работе Баерле продемонстрировал, что выборка MC в сочетании с основным теоретико-полевым представлением неосуществима из-за так называемого проблема с числовым знаком (Baeurle 2002). Сложность связана со сложным и колеблющимся характером получаемой функции распределения, что приводит к плохой статистической сходимости средних значений по ансамблю желаемых термодинамических и структурных величин. В таких случаях необходимы специальные аналитические и численные методы для ускорения статистической сходимости (Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004).

Представление среднего поля

Чтобы сделать методологию пригодной для вычислений, Бёрле предложил сместить контур интегрирования интеграла статистической суммы через однородное решение МП, используя Интегральная теорема Коши, обеспечивая так называемую представление среднего поля. Эта стратегия ранее успешно применялась Baer et al. в теоретико-полевых расчетах электронной структуры (Baer 1998). Баерле смог продемонстрировать, что этот метод обеспечивает значительное ускорение статистической сходимости средних значений ансамбля в процедуре выборки MC (Baeurle 2002, Baeurle 2002a).

Гауссовское эквивалентное представление

В последующих работах Baeurle et al. (Baeurle 2002, Baeurle 2002a, Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004) применили концепцию перенормировки головастика, что привело к Гауссовское эквивалентное представлениеинтеграла статистической суммы в сочетании с передовыми методами МК в большом каноническом ансамбле. Они могли убедительно продемонстрировать, что эта стратегия обеспечивает дальнейшее повышение статистической сходимости желаемых средних ансамблевых значений (Baeurle 2002).

Рекомендации

• Baeurle, S.A .; Ноговицин, Е.А. (2007). «Сложные законы масштабирования гибких полиэлектролитных растворов с эффективными концепциями перенормировки». Полимер. 48 (16): 4883. Дои:10.1016 / я.полимер.2007.05.080.

• Шмид, Ф. (1998). «Теории самосогласованного поля для сложных жидкостей». J. Phys .: Condens. Иметь значение. 10 (37): 8105. arXiv:cond-mat / 9806277. Bibcode:1998JPCM ... 10.8105S. Дои:10.1088/0953-8984/10/37/002.

• Мацен, М.В. (2002). «Стандартная модель Гаусса для расплавов блок-сополимеров». J. Phys .: Condens. Иметь значение. 14 (2): R21. Bibcode:2002JPCM ... 14R..21M. Дои:10.1088/0953-8984/14/2/201.

• Fredrickson, G.H .; Ganesan, V .; Дролет Ф. (2002). "Теоретико-полевые методы компьютерного моделирования полимеров и сложных жидкостей". Макромолекулы. 35: 16. Bibcode:2002MaMol..35 ... 16F. Дои:10.1021 / ma011515t.

• Baeurle, S.A .; Усами, Т .; Гусев, А.А. (2006). «Новый подход многомасштабного моделирования для прогнозирования механических свойств полимерных наноматериалов». Полимер. 47 (26): 8604. Дои:10.1016 / j.polymer.2006.10.017.

• Эдвардс, С.Ф. (1965). «Статистическая механика полимеров с исключенным объемом». Proc. Phys. Soc. 85 (4): 613. Bibcode:1965PPS .... 85..613E. Дои:10.1088/0370-1328/85/4/301.

• Baeurle, S.A .; Ефимов, Г.В .; Ноговицин, Е.А. (2006a). «Расчет теорий поля за пределами среднего поля уровня». Europhys. Латыш. 75 (3): 378. Bibcode:2006ЭЛ ..... 75..378Б. Дои:10.1209 / epl / i2006-10133-6.

• Цончев, С .; Coalson, R.D .; Дункан, А. (1999). «Статистическая механика заряженных полимеров в растворах электролитов: подход теории поля решетки». Phys. Ред. E. 60 (4): 4257. arXiv:cond-mat / 9902325. Bibcode:1999ПхРвЭ..60.4257Т. Дои:10.1103 / PhysRevE.60.4257.

• Ширков, Д.В. (2001). «Пятьдесят лет ренормгруппе». ЦЕРН Курьер. 41: 14.

• Уилсон, К. (1971). «Ренормализационная группа и критические явления. II. Фазово-пространственный анализ критического поведения». Phys. Ред. B. 4 (9): 3184. Bibcode:1971PhRvB ... 4,3184 Вт. Дои:10.1103 / PhysRevB.4.3184.

• Wilson, K.G .; Когут Дж. (1974). «Ренормализационная группа и ε-разложение». Phys. Представитель. 12 (2): 75. Bibcode:1974PhR .... 12 ... 75Вт. Дои:10.1016/0370-1573(74)90023-4.

• де Женн, П. (1972). «Экспоненты для проблемы исключенного объема, полученные методом Вильсона». Phys. Латыш. 38 А: 339.

• Амит, Д.Дж. (1984). «Теория поля, ренормгруппа и критические явления». Сингапур, World Scientific. ISBN  9812561196.

• Ефимов, Г.В .; Ноговицин, Е.А. (1996). «Статистические суммы классических систем в гауссовском эквивалентном представлении функциональных интегралов». Physica A. 234: 506. Bibcode:1996PhyA..234..506V. Дои:10.1016 / S0378-4371 (96) 00279-8.

• Ефимов, Г.В .; Ганболд, Г. (1991). «Функциональные интегралы в режиме сильной связи и собственная энергия полярона». Physica Status Solidi. 168: 165. Bibcode:1991ПССБР.168..165E. Дои:10.1002 / pssb.2221680116. HDL:10068/325205.

• Baeurle, S.A .; Ефимов, Г.В .; Ноговицин, Е.А. (2006b). «О новой теории самосогласованного поля для канонического ансамбля». J. Chem. Phys. 124 (22): 224110. Bibcode:2006ЖЧФ.124в4110Б. Дои:10.1063/1.2204913. PMID  16784266.

• Baeurle, S.A .; Шарло, М .; Ноговицин Е.А. (2007a). «Грандиозные канонические исследования прототипных моделей полиэлектролитов за пределами приближения среднего поля». Phys. Ред. E. 75: 011804. Bibcode:2007PhRvE..75a1804B. Дои:10.1103 / PhysRevE.75.011804.

• Baeurle, S.A. (2002). "Метод гауссовского эквивалентного представления: новый метод уменьшения знаковой проблемы функциональных интегральных методов". Phys. Rev. Lett. 89 (8): 080602. Bibcode:2002ПхРвЛ..89х0602Б. Дои:10.1103 / PhysRevLett.89.080602. PMID  12190451.

• Baeurle, S.A. (2003). «Расчет в рамках подхода вспомогательного поля». J. Comput. Phys. 184 (2): 540. Bibcode:2003JCoPh.184..540B. Дои:10.1016 / S0021-9991 (02) 00036-0.

• Baeurle, S.A. (2003a). "Метод Монте-Карло вспомогательного поля стационарной фазы: новая стратегия уменьшения проблемы знака в методологиях вспомогательного поля". Comput. Phys. Сообщество. 154 (2): 111. Bibcode:2003CoPhC.154..111B. Дои:10.1016 / S0010-4655 (03) 00284-4.

• Baeurle, S.A. (2004). «Большое каноническое вспомогательное поле Монте-Карло: новый метод моделирования открытых систем с высокой плотностью». Comput. Phys. Сообщество. 157 (3): 201. Bibcode:2004CoPhC.157..201B. Дои:10.1016 / j.comphy.2003.11.001.

• Baer, ​​R .; Хед-Гордон, М .; Нойхаузер, Д. (1998). «Вспомогательное поле со смещенным контуром Монте-Карло для ab initio электронной структуры: преодоление знаковой проблемы». J. Chem. Phys. 109 (15): 6219. Bibcode:1998ЖЧФ.109.6219Б. Дои:10.1063/1.477300.

• Baeurle, S.A .; Martonak, R .; Парринелло, М. (2002a). «Теоретико-полевой подход к моделированию в классическом каноническом и большом каноническом ансамбле». J. Chem. Phys. 117 (7): 3027. Bibcode:2002ЖЧФ.117.3027Б. Дои:10.1063/1.1488587.

внешняя ссылка

• Исследовательская группа Регенсбургского университета по теории и расчетам перспективных материалов