Теорема Рэлея для собственных значений - Rayleigh theorem for eigenvalues

В математике Теорема Рэлея для собственных значений относится к поведению решений уравнение на собственные значения как количество базисные функции используется в его разрешении увеличивается. Рэлей, Лорд Рэйли, и Третий барон Рэлей названия Джон Уильям Стратт, после смерти отца, 2-го барона Рэлея. Лорд Рэлей внес вклад не только в теоретическую и экспериментальную физику, но и в прикладную математику. Теорема Рэлея для собственных значений, как обсуждается ниже, позволяет минимизировать энергию, которая требуется во многих самосогласованных расчетах электронных и связанных с ними свойств материалов, начиная с атомы, молекулы, и наноструктуры к полупроводники, изоляторы, и металлы. За исключением металлов, большинство этих материалов обладают энергией или запрещенная зона, то есть разница между самой низкой незанятой энергией и самой высокой занятой энергией. За кристаллы, энергетический спектр находится в полосах, и есть запрещенная зона, если таковая имеется, в отличие от энергетический разрыв. Учитывая разнообразный вклад лорда Рэлея, его имя связано с другими теоремами, включая Теорема Парсеваля. По этой причине сохранение полного названия «Теорема Рэлея для собственных значений» позволяет избежать недоразумений.

Формулировка теоремы

Теорема, как указано выше, применяется к разрешению уравнений, называемых уравнениями на собственные значения. т.е. единицы вида HѰ = λѰ, куда ЧАС оператор, Ѱ это функция и λ это число называется собственное значение. Для решения задач этого типа разложим неизвестную функцию Ѱ с точки зрения известных функций. количество этих известных функций является размером базисного набора. Коэффициенты расширения также являются числами. Количество известных функций, включенных в разложение, такое же, как и количество коэффициентов, является размерностью матрицы гамильтониана, которая будет сгенерирована. Утверждение теоремы следует.[1][2]

Пусть уравнение на собственные значения решается путем линейного разложения неизвестной функции по N известные функции. Пусть полученные собственные значения упорядочены от наименьшего (наименьшего), λ1, к самому большому (высшему), λN. Пусть то же уравнение на собственные значения решается с использованием базиса размерности N +1, который состоит из предыдущего N функции плюс еще один. Пусть полученные собственные значения упорядочиваются от наименьшего, λ′1, к самому большому, λ′N+1. Тогда теорема Рэлея для собственных значений утверждает, что λ′я ≤ λя за я = От 1 до N.

Тонкость приведенного выше утверждения заключается в том, что меньший из двух наборов функций должен быть подмножеством большего. В противном случае указанное неравенство не выполняется.

Самосогласованные расчеты

В квантовая механика,[3] где оператор ЧАС это Гамильтониан, самые низкие собственные значения заняты (электронами) до нужного числа электронов; остальные собственные значения, не занятые электронами, являются пустыми уровнями энергии. Энергетическая ценность Гамильтониан - сумма занятых собственных значений. Теорема Рэлея для собственных значений широко используется при расчетах электронных и связанных свойств материалов. Электронные энергии материалов получены с помощью расчетов, которые, как говорят, самосогласованный, как описано ниже.

В теория функционала плотности (DFT) расчеты электронных энергий материалов, уравнение собственных значений, HѰ = λѰ, имеет сопутствующее уравнение, которое дает плотность электронного заряда материала в терминах волновые функции занятых энергий. Чтобы эти расчеты были надежными, они должны быть самосогласованный, как описано ниже.

Процесс получения электронных энергий материала начинается с выбора начального набора известных функций (и связанных коэффициентов), по которым разлагается неизвестная функцияѰ. Используя известные функции для занятых состояний, строят начальную плотность заряда материала. Для расчетов по теории функционала плотности, как только плотность заряда известна, потенциал, Гамильтониан, и уравнение на собственные значения. Решение этого уравнения приводит к собственным значениям (занятым или незанятым) и их соответствующим волновым функциям (в терминах известных функций и новых коэффициентов разложения). Используя только новые волновые функции занятых энергий, повторяют цикл построения плотности заряда и генерации потенциала и гамильтониана. Затем, используя все новые волновые функции (для занятых и пустых состояний), восстанавливается уравнение собственных значений и решается его. Каждый из этих циклов называется итерацией. Расчеты завершены, когда разность потенциалов, сгенерированных в Iteration п + 1 и предшествующий ему (т. Е.п) равно 10−5 или менее. Затем говорят, что итерации сошлись, и результатом последней итерации являются самосогласованный результаты, которые являются надежными.

Головоломка базисных наборов самосогласованных вычислений

Характеристики и количество[1][2] известных функций, используемых в разложении, естественно, влияют на качество окончательных самосогласованных результатов. Выбор атомных орбиталей, которые включают экспоненциальные или гауссовские функции в дополнение к применяемым полиномиальным и угловым характеристикам, практически обеспечивает высокое качество самосогласованных результатов, за исключением эффектов размера.[1][2] и сопутствующих характеристик (свойств) базисного набора. Эти характеристики включают полиномиальные и угловые функции, присущие описанию s, p, d и f состояний атома. В то время как s функции[4] сферически симметричны, остальные - нет; их часто называют поляризационными орбиталями или функциями.

Загадка заключается в следующем. Теория функционала плотности предназначена для описания основное состояние материалов, то есть состояние наименьшей энергии. Вторая теорема[5][6] DFT утверждает, что функционал энергии для Гамильтониан [то есть, содержание энергии Гамильтониан ] достигает своего минимального значения (то есть основного состояния), если плотность заряда, используемая в расчетах, является плотностью заряда основного состояния. Выше мы описали выбор исходного базисного набора для выполнения самосогласованный расчеты. Априори не существует известного механизма выбора Один базисный набор так что после самосогласования генерируемая им плотность заряда является плотностью заряда основного состояния. Самосогласование с заданным базисным набором приводит к надежному энергосодержанию Гамильтониан для этого базового набора. Согласно теореме Рэлея для собственных значений, после увеличения этого начального базисного набора последующие самосогласованные вычисления приводят к содержанию энергии Гамильтониан что меньше или равно полученному с исходным базисным набором. Напомним, что надежное самосогласованное энергосодержание гамильтониана, полученного с базисным набором, после самосогласования, относительно этого базисного набора. Более крупный базисный набор, содержащий первый, обычно приводит к самосогласованным собственным значениям, которые меньше или равны их соответствующим значениям из предыдущего расчета. Можно перефразировать вопрос следующим образом. Несколько базисных наборов разного размера по достижении самосогласованности приводят к стационарным (конвергентным) решениям. Таких стационарных решений существует бесконечное количество. Загадка проистекает из того факта, что, априори, нет средств для определения базисного набора, если таковой имеется, после самосогласования, приводящего к плотности заряда основного состояния материала и, согласно второй теореме DFT, к энергии основного состояния исследуемого материала.

Решение головоломки базисного набора с теоремой Рэлея для собственных значений

Прежде всего напомним, что расчет самосогласованной теории функционала плотности с одним базисным набором дает стационарное решение, которое нельзя назвать решением для основного состояния. Чтобы найти основное состояние материала методом ДПФ, необходимо варьировать[5][6] базовый набор (по размеру и сопутствующим характеристикам) для минимизации энергоемкости Гамильтониан, сохраняя при этом количество частиц постоянным. Хоэнберг а nd Кон,[5] специально заявил, что содержание энергии Гамильтониан «имеет минимум в« правильном »основном состоянии Ψ по сравнению с произвольными вариациями Ψ ′, в которых общее количество частиц сохраняется постоянным». Следовательно, пробный базисный набор должен быть изменен, чтобы минимизировать энергию. Теорема Рэлея для собственных значений показывает, как выполнить такую ​​минимизацию с последовательным увеличением базисного набора. Первый пробный базовый набор должен быть небольшим, учитывающим все электроны в системе. После выполнения самосогласованных вычислений (после многих итераций) с этим начальным базисным набором его дополняют одной атомной орбиталью. В зависимости от s, п, d, или же ж характер этой орбитали, размер нового базисного набора (и размерность Гамильтониан матрица) будет больше исходной на 2, 6, 10 или 14 соответственно с учетом спина. Учитывая, что исходный, пробный базисный набор был намеренно выбран маленьким, полученные самосогласованные результаты не могут описывать основное состояние материала. После выполнения самосогласованных расчетов с расширенным базисным набором сравниваются занятые энергии из расчетов I и II после установки уровня Ферми на ноль. Неизменно,[7][8] занятые энергии из расчета II ниже или равны их соответствующим значениям из расчета I. Естественно, нельзя утверждать, что результаты из расчета II описывают основное состояние материала, учитывая отсутствие каких-либо доказательств того, что заполненные энергии не могут быть опускается дальше. Следовательно, продолжают процесс увеличения базисного набора одной орбиталью и выполнения следующего самосогласованного вычисления. Процесс завершается, когда три последовательных вычисления дают одинаковые занятые энергии. Можно утверждать, что занятые энергии из этих трех расчетов представляют основное состояние материала. В самом деле, хотя два последовательных вычисления могут дать одинаковые занятые энергии, эти энергии могут быть для локального минимума содержания энергии гамильтониана, а не для абсолютного минимума. Надежным критерием является то, что три последовательных вычисления дают одинаковые занятые энергии.[9][10] для достижения основного состояния материала (т.е. состояния, в котором занятые энергии имеют свои абсолютные минимальные значения). В этом параграфе описывается, как последовательное увеличение базисного набора решает один аспект загадки, то есть обобщенную минимизацию содержания энергии гамильтониана для достижения основного состояния изучаемой системы.

Несмотря на то, что вышеприведенный абзац показывает, как теорема Рэлея позволяет обобщенной минимизации содержания энергии гамильтониана для достижения основного состояния, мы все же остаемся с тем фактом, что три разных вычисления произвели это основное состояние. Пусть соответствующие номера этих вычислений равны N, (N + 1) и (N + 2). Хотя занятые энергии из этих расчетов одинаковы (т.е. основное состояние), незанятые энергии не идентичны. Действительно, общая тенденция заключается в том, что незанятые энергии из расчетов[1][2] находятся в порядке, обратном размерам базисных наборов для этих вычислений. Другими словами, для данного незанятого собственного значения (скажем, самого низкого из незанятых энергий) результат вычисления (N + 2) меньше или равен результату вычисления (N +!). Последний, в свою очередь, меньше или равен результату вычисления N. В случае полупроводники, самые низкие незанятые энергии из трех расчетов обычно одинаковы, от 6 до 10 эВ или выше, в зависимости от материала, если размеры базисных наборов трех расчетов не сильно различаются. тем не менее, для более высоких, незанятых нервов применима теорема Рэлея для собственных значений. В этом параграфе ставится вопрос, какой из трех последовательных самосогласованных вычислений приводит к энергия основного состояния обеспечивает истинное DFT-описание материала с учетом различий между некоторыми из их незанятых энергий. Есть два различных способа определения расчета, обеспечивающего DFT-описание материала.

  • Первый начинается с напоминания о том, что самосогласованность требует выполнения итераций для получения надежной энергии, количество итераций может варьироваться в зависимости от размера базисного набора. Обобщенная минимизация, ставшая возможной благодаря теореме Рэлея, с последовательным увеличением размера и сопутствующих характеристик (т. Е. Полиномиальных и угловых) базисного набора, Гамильтониан переход от одного расчета к другому, вплоть до расчетаN. Расчеты N + 1 и N + 2 воспроизвести результат расчета N для занятых энергий. Плотность заряда меняется от одного расчета к другому, вверх по расчету.N. После этого в расчетах не меняется. N + 1 и N + 2 или выше, а также Гамильтониан от его значения в расчетеN.[7][9][10] Когда гамильтониан не изменяется, изменение незанятого собственного значения не может быть связано с физическим взаимодействием. Следовательно, любое изменение незанятого собственного значения по сравнению с его значением в вычисленииN, является артефактом теоремы Рэлея для собственных значений.[1][2] Расчет N поэтому является единственным, который обеспечивает DFT-описание материала.
  • Второй способ определения расчета, который обеспечивает DFT-описание материала, следует. Первая теорема DFT утверждает, что внешний потенциал является уникальным функционалом плотности заряда, за исключением аддитивной константы. Первое следствие этой теоремы состоит в том, что энергосодержание Гамильтониан также является уникальным функционалом плотности заряда. Второе следствие[8] к первой теореме ДПФ состоит в том, что спектр Гамильтониан является уникальным функционалом плотности заряда. Следовательно, учитывая, что плотность заряда и Гамильтониан не изменяются по сравнению с соответствующими значениями в Вычислении N после увеличения базисного набора, то любое незанятое собственное значение, полученное в Вычислениях N + 1, N + 2 или выше, которое отличается (ниже) от соответствующего значения в Расчет N, больше не принадлежит физически значимому спектру Гамильтониан, уникальный функционал от плотности заряда, полученный в результате вычисления N. Следовательно, расчет N это тот, чьи выходы обладают полным физическим содержанием ДПФ; этот расчет N предоставляет решение DFT.

Ценность вышеупомянутого определения физически значимого вычисления заключается в том, что он избегает рассмотрения базисных наборов, которые больше, чем у Calculation N и до сих пор чрезмерно полный для описания основного состояния материала. В текущей литературе единственные расчеты, воспроизводящие[8][9][10] или предсказал [11][12][13] правильные электронные свойства полупроводников были теми, которые (1) искали и достигли истинного основное состояние материалов и (2) избегали использования более полных базисных наборов, как описано выше. Эти точные вычисления DFT не вызывали поправку на самодействие (SIC)[14] или разрыв производной[15][16][17] широко используется в литературе для объяснения прискорбной недооценки ширины запрещенной зоны полупроводники[16] и изоляторы.[16][17] В свете содержания двух пунктов выше, альтернативное правдоподобное объяснение энергии и запрещенная зона недооценкой в ​​литературе является использование чрезмерно полный базисные наборы что приводит к нефизическому понижению некоторых незанятых энергий, в том числе некоторых из низших энергий.[8]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е Гулд, С. Х. (1966-12-31). Вариационные методы для задач на собственные значения. Торонто: Университет Торонто Press. Дои:10.3138/9781487596002. ISBN  978-1-4875-9600-2.
  2. ^ а б c d е Sähn, S. (1971). "А. Д. Коваленко, Термоупругость. 251 S. m. Рис. Гронинген 1969. Wolters-Noordhoff Publishing. Preis S 11.00". ZAMM - Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Mechanik. 51 (1): 72. Дои:10.1002 / zamm.19710510132. ISSN  0044-2267.
  3. ^ CALLAWAY, J. (1974). Квантовая теория твердого тела (студенческое издание). OCLC  986331165.
  4. ^ Harmon, B.N .; Weber, W .; Хаманн, Д. Р. (1982-01-15). «Расчеты полной энергии Si с использованием метода линейной комбинации атомных орбиталей из первых принципов». Физический обзор B. 25 (2): 1109–1115. Дои:10.1103 / Physrevb.25.1109. ISSN  0163-1829.
  5. ^ а б c Hohenberg, P .; Кон, В. (1964-11-09). «Неоднородный электронный газ». Физический обзор. 136 (3B): B864 – B871. Дои:10.1103 / Physrev.136.b864. ISSN  0031-899X.
  6. ^ а б Kohn, W .; Шам, Л. Дж. (1965-11-15). «Самосогласованные уравнения, включая эффекты обмена и корреляции». Физический обзор. 140 (4A): A1133 – A1138. Дои:10.1103 / Physrev.140.a1133. ISSN  0031-899X.
  7. ^ а б Zhao, G.L .; Bagayoko, D .; Уильямс, Т. Д. (1999-07-15). "Предсказание приближения локальной плотности электронных свойств GaN, Si, C иRuO2". Физический обзор B. 60 (3): 1563–1572. Дои:10.1103 / Physrevb.60.1563. ISSN  0163-1829.
  8. ^ а б c d Багайоко, Диола (декабрь 2014 г.). «Понимание теории функционала плотности (DFT) и завершение ее на практике». Продвижение AIP. 4 (12): 127104. Дои:10.1063/1.4903408. ISSN  2158-3226.
  9. ^ а б c Ekuma, C.E .; Jarrell, M .; Морено, Дж .; Багайоко, Д. (ноябрь 2013 г.). «Пересмотр электронной структуры германия: исследование из первых принципов». Письма о физике A. 377 (34–36): 2172–2176. arXiv:1302.3396. Дои:10.1016 / j.physleta.2013.05.043. ISSN  0375-9601. S2CID  118674217.
  10. ^ а б c Франклин, L .; Ekuma, C.E .; Zhao, G.L .; Багайоко, Д. (май 2013 г.). "Теория функциональной плотности. Описание электронных свойств вюрцита оксида цинка". Журнал физики и химии твердого тела. 74 (5): 729–736. Дои:10.1016 / j.jpcs.2013.01.013. ISSN  0022-3697.
  11. ^ Bagayoko, D .; Чжао, Г.Л. (ноябрь 2001 г.). «Прогнозные электронные свойства кубического Si3N4». Physica C: сверхпроводимость и ее приложения. 364-365: 261–264. Дои:10.1016 / s0921-4534 (01) 00768-7. ISSN  0921-4534.
  12. ^ Bagayoko, D .; Франклин, L .; Чжао, Г. Л. (2004-10-15). «Прогнозы электронных, структурных и упругих свойств кубического InN». Журнал прикладной физики. 96 (8): 4297–4301. Дои:10.1063/1.1790064. ISSN  0021-8979.
  13. ^ Ekuma, Chinedu E .; Багайоко, Диола (01.10.2011). «Ab-initioЭлектронные и структурные свойства рутилового диоксида титана». Японский журнал прикладной физики. 50 (10R): 101103. Дои:10.7567 / jjap.50.101103. ISSN  0021-4922.
  14. ^ Perdew, J. P .; Зунгер, Алекс (1981-05-15). «Поправка к самовоздействию в приближении функционала плотности для многоэлектронных систем». Физический обзор B. 23 (10): 5048–5079. Дои:10.1103 / Physrevb.23.5048. ISSN  0163-1829.
  15. ^ Perdew, Джон П .; Леви, Мел (1983-11-14). "Физическое содержание точных орбитальных энергий Кон-Шэма: запрещенные зоны и производные разрывы". Письма с физическими проверками. 51 (20): 1884–1887. Дои:10.1103 / Physrevlett.51.1884. ISSN  0031-9007.
  16. ^ а б c Sham, L.J .; Шлютер, М. (1983-11-14). «Плотно-функциональная теория энергетического зазора». Письма с физическими проверками. 51 (20): 1888–1891. Дои:10.1103 / Physrevlett.51.1888. ISSN  0031-9007.
  17. ^ а б Sham, L.J .; Шлютер, М. (1985-09-15). «Плотно-функциональная теория запрещенной зоны». Физический обзор B. 32 (6): 3883–3889. Дои:10.1103 / Physrevb.32.3883. ISSN  0163-1829. PMID  9937540.