Роберт Гилберт (химик) - Robert Gilbert (chemist)

Для использования в других целях см. Роберт Гилберт (значения).

Роберт Гулстон Гилберт (1946 г.р.) химик-полимер чей наиболее значительный вклад был сделан в области эмульсионная полимеризация. В 1970 году он получил докторскую степень в Австралийский национальный университет, и работал в Сиднейский университет с тех пор до 2006 года. В 1982 году он был избран членом Королевский австралийский химический институт; в 1994 году он был избран член Австралийской академии наук. В 1992 году он был назначен профессором, а в 1999 году основал Ключевой центр полимерных коллоидов, финансируемый Австралийский исследовательский совет, университет и промышленность. Он занимал руководящие должности в Международный союз чистой и прикладной химии (IUPAC), мировой «руководящий орган» химии. Он был председателем-основателем (1987–98) Рабочей группы ИЮПАК по моделированию кинетических процессов полимеризации, членом которой он остается, и членом научных рабочих групп ИЮПАК по измерениям молекулярной массы крахмала и терминологии. Он был вице-президентом (1996–97) и президентом (1998–2001) отдела макромолекул ИЮПАК и секретарем Международной группы полимерных коллоидов (1997–2001). С 2007 года он является профессором-исследователем в Центре питания и пищевых наук, Университет Квинсленда,^[1] где его исследовательская программа сосредоточена на взаимосвязи между структурой крахмала и питанием.

Его научные достижения были основаны на разработке новых теоретических и экспериментальных методов для выделения отдельных процессов в очень сложных системах. Раскрывая механистические основы этих отдельных процессов с помощью комбинации теории и эксперимента, он значительно углубил, а в некоторых случаях произвел революцию в понимании целостных систем в малых (газовая фаза ) и гигантский (полимер ) динамика реакции.

Динамика мономолекулярной реакции

Реакции в химических процессах либо мономолекулярный или бимолекулярный. Скорость мономолекулярной реакции является средней по обширному ансамблю коэффициентов скорости для микроскопических событий передачи энергии при столкновении и реакции полностью изолированной молекулы. Работа Гилберта в области мономолекулярных процессов началась с разработки теорем для этой связи.^[2] Эти теоремы представляют собой элегантное развитие матричная алгебра, доказывая отношения, которые ранее были известны только для частных случаев. Его теоремы также стали основой для численных методов, которые он разработал для выполнения необходимых вычислений. Для этого он создал компьютерный код, УНИМОЛ, который широко используется исследователями.

Вместе с профессором Дж. Трое он разработал легко используемые приближенные решения для зависимости коэффициента скорости от давления.^[3] Он предоставил первые решения для случаев, когда необходимо учитывать сохранение углового момента. Его методы используются экспериментаторами для подбора данных и экстраполяции к различным режимам давления, заменяя предыдущие инструменты, которые имели сомнительную достоверность и точность. Он и его коллеги получили данные о процессе передачи энергии при столкновении и использовали их, чтобы доказать гипотезу о том, что при каждом столкновении происходит лишь небольшой обмен энергией. Затем он разработал первые строгие методы расчета этих величин на основе базовой теории и первую физическую модель этого процесса. Его работа широко используется как для базового понимания переходных состояний, так и разработчиками моделей атмосферы и горения. Прогнозирование изменение климата и влияние на озоновый слой критически полагаться на это моделирование.

Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная полимеризация - самый распространенный способ получения широкого спектра промышленных полимеров, таких как краски, клеи и резина для шин. Это сложный процесс, включающий множество одновременных и отдельных процессов, в котором исторически было доступно лишь несколько типов данных. Сложность и ограниченные типы данных означали, что противоречивые предположения можно было заставить согласиться с экспериментом: не было надлежащего понимания процесса. Гилберт разработал и применил математические и экспериментальные инструменты, с помощью которых можно было впервые выделить эффекты, возникающие в результате отдельных процессов.

Как и в случае мономолекулярных реакций, ключом к качественному и количественному пониманию многих процессов эмульсионной полимеризации являются коэффициенты скорости отдельных стадий. Это инициирование (как быстро начинается растущая цепь), распространение (как быстро добавляются отдельные мономерные звенья), процессы потери радикалов (прекращение и перенос радикальной активности) и образование частиц (зародышеобразование). Вместе с профессором Д. Нэппером Гилберт применил уравнения, которые он решил в газовой химии, к области эмульсионной полимеризации. Это открыло ему путь к разработке - первоначально в сотрудничестве с Нэппером - новых теоретических и экспериментальных методов извлечения коэффициентов скорости элементарных процессов. С помощью этих методов он произвел целевые данные, в частности, изменение скорости реакции во времени и молекулярный вес и гранулометрический состав. Сюда входят новые типы систем, такие как релаксация γ-радиолиза, в которых такие события, как потеря радикалов, могут быть отделены от распространения и роста радикалов.

Математические методы и экспериментальные методы Гилберта раскрыли основы управления этими этапами, позволив эффективно изучать каждый из процессов изолированно. Его достижения позволили измерить коэффициенты скорости практически для любого процесса полимеризации эмульсии, предсказать значения этих коэффициентов скорости для простых систем и проверить надежность новых измерений теоретически.^[4] Он использовал данные применения этих методов для получения зависимости коэффициентов скорости от контролируемых величин, таких как концентрация инициатора. Таким образом, он протестировал существующие модели, разработал новые тесты, некоторые из которых опровергали существующие модели, и усовершенствовал старые модели, которые выдержали его тесты. Наконец, удалось достичь согласованности между предполагаемыми микроскопическими событиями и экспериментом и, впервые в этой области, авторитетно опровергнуть постулируемые модели.

Используя эти данные, он количественно оценил потерю радикалов частицами, показав, что простая теория диффузии может объяснить результаты.^[5] Затем Гилберт и его коллеги раскрыли механизм инициирования эмульсионной полимеризации путем проникновения радикалов в частицы - с точки зрения фундаментальных термодинамических и кинетический заповеди - в теории^[6] это поясняет, что процесс происходит за счет образования поверхностно-активных веществ в водной фазе. Эта модель давала различные качественные прогнозы. Одно из предсказаний о независимости коэффициента входа от размера и поверхностных свойств частиц было широко расценено как противоречащее интуиции из-за глубоко укоренившейся веры в модели, которые, как он показал, ошибочны. Впоследствии это предсказание было экспериментально подтверждено Гилбертом и другими. Он использовал понимание этого знания для развития априори модели образования частиц^[7] и молекулярно-массовое распределение.^[8]

Эти разработки привели к глубокому пониманию основных процессов в свободный радикал полимеризация - самый распространенный производственный процесс. Что касается реакции распространения, Гилберт возглавил международную команду, которая разработала методологию, которая преодолела давнюю проблему получения надежных коэффициентов скорости для этого процесса.^[9] Он показал, что Параметры Аррениуса для разных типов мономер взять различные классы ценностей и развить качественное и количественное понимание этих классов из фундаментальных переходное состояние теория и квантовая механика.^[10] Эти новые методы были основаны на тех, которые он разработал в своей работе по мономолекулярным газофазным процессам. Что касается реакции прекращения, его данные и модели привели к качественному и количественному пониманию этого процесса как контролируемого диффузией.

Тридцать лет назад не было ни реальной предсказуемости, ни качественного понимания доминирующих механизмов эмульсионной полимеризации. Механизмы были «доказаны» путем сравнения предсказаний модели с экспериментальными данными. Поле данных было ограничено, а модели имели много настраиваемых параметров, или же параметры подгонки имели значения, которые были подвержены большой неопределенности: можно было выбрать значения, которые подходили бы для любой модели. Нередко можно было найти две статьи, в которых утверждалось, что в одной и той же системе доминируют совершенно разные механизмы из-за невозможности выделить отдельные шаги. В результате работы Гилберта все отдельные процессы эмульсионной полимеризации, одного из самых распространенных способов изготовления повседневных продуктов, теперь понятны качественно и количественно. Теперь можно полимеризовать простые системы и предсказать молекулярную архитектуру, которая будет формироваться в выбранных условиях, в то время как для более сложных условий тенденции могут быть предсказаны и поняты полуколичественно. Международное научно-техническое сообщество в этой области теперь использует полученные им механистические знания как ключ к пониманию текущих процессов и созданию новых процессов и продуктов. Его работа поставила эту промышленно важную область на строго научную основу.

Гилберт и другие использовали эти знания и понимание для разработки средств создания новых материалов. Одним из основных примеров является его роль лидера в совместном проекте, который привел к созданию нового поколения покрытий для поверхностей. Он разработал первые практические средства для внедрения в промышленно значимых масштабах доктора Э. Риццардо. обратимая передача цепи присоединения-фрагментации (RAFT) метод контролируемой радикальной полимеризации.^[11]

Ферментативные процессы в биосинтезе крахмала

В недавнем исследовании, основанном на его работе в области полимеризации, Гилберт разработал новый способ понимания биохимия из ферментативный процессы, участвующие в биосинтезе крахмала, в сотрудничестве с доктором Мелиссой Фицджеральд, Международный научно-исследовательский институт риса, Манилла. В этой новой области он применил методы, которые он разработал для понимания молекулярно-массового распределения в синтетические полимеры к пониманию тех из естественных.^[12] Таким образом, он создал новый мощный метод исследования ферментативных процессов в крахмал биосинтез в зернах, опять же, создавая методологию для получения надежных механистических знаний путем выделения шагов в очень сложных системах. Каждый ферментативный этап, на котором создаются отдельные цепи, анализируемый путем разветвления крахмала, теперь может быть связан с конкретными участками молекулярно-массового распределения крахмала. Это подтвердило применимость одного из двух конкурирующих механистических постулатов, выдвинутых биохимиками крахмала.^{[нужна цитата ]}

использованная литература

Избранные публикации

• «Теория тепловых мономолекулярных реакций в области спада. II. Слабые константы скорости столкновений». Р.Г. Гилберт, К. Лютер, Дж. Трое, Ber Bunsenges Phys Chem, 87, 169–77 (1982)

(Как можно аппроксимировать и экстраполировать зависимость от давления основного класса химических реакций; широко используется при моделировании атмосферы и горения.)

• Теория мономолекулярных и рекомбинационных реакций. Р. Г. Гилберт, С. К. Смит. Оксфорд: Blackwell Scientific Publications (1990), 364 стр.

(Изложил основной процесс химической кинетики, включая многие из его открытий.)

• «Критически оцененные коэффициенты скорости радикальной полимеризации. 1. Коэффициенты скорости распространения стирола». М. Бубак, Р. Г. Гилберт, Р. А. Хатчинсон, Б. Клумперман, Ф. Д. Кучта, Б. Г. Мандерс, К. Ф. О’Дрисколл, Г. Т. Рассел, Дж. Швир. Макромол. Chem. Phys., 196, 3267–80 (1995) (авторы в алфавитном порядке)

(Одна из серии документов рабочей группы ИЮПАК, которую создал и возглавил Гилберт, в которой устанавливались критерии надежности для широко используемого в настоящее время метода измерения коэффициента скорости распространения, который контролирует скорость роста полимера.)

• «Попадание свободных радикалов в частицы латекса при эмульсионной полимеризации». И. А. Максвелл, Б. Р. Моррисон, Д. Г. Нэппер, Р. Г. Гилберт, Макромолекулы, 24, 1629–40 (1991)

(Открытие механизма важного процесса в этом крупном производственном процессе.)

• Эмульсионная полимеризация: механистический подход. Р.Г. Гилберт. Лондон: Academic Press (1995), 362 стр.

(Основные механизмы этого крупного промышленного процесса, включая многие из его открытий.)

• «Молекулярно-массовое распределение в свободнорадикальной полимеризации. Понимание эффектов окончания цепи, зависящей от длины». П.А. Клей, Р.Г. Гилберт. Макромолекулы, 28, 552–69 (1995)

(Как микроскопические события управляют основным фактором, определяющим свойства этого широко используемого процесса.)

• "Априори прогнозирование коэффициентов скорости распространения при свободнорадикальной полимеризации: распространение этилена ». JPA Heuts, RG Gilbert, L Radom. Макромолекулы, 28, 8771–81 (1995)

(Каким образом можно понять размер коэффициентов скорости роста полимера с точки зрения фундаментальной квантовой механики.)

• «Измерения коэффициента скорости распространения бутилакрилата с помощью импульсной лазерной полимеризации». Р. А. Лайонс, Дж. Хутович, М. С. Питон, Д. И. Кристи, П. А. Клэй, Б. Г. Мандерс, Ш. Кейбл, Р. Г. Гилберт. Макромолекулы, 29, 1918–27 (1996)

(Первая мера коэффициента скорости распространения для широко используемого мономера, показывающая, что он в 100 раз быстрее, чем предполагалось ранее; теперь используется для улучшенного проектирования определенных производственных процессов.)

• "Эффективный ab initio эмульсионная полимеризация под контролем RAFT ». CJ Ferguson, RJ Hughes, BTT Pham, BS Hawkett, RG Gilbert, AK Serelis, CH such. Макромолекулы, 35, 9243–45 (2002)

(Как новый метод изготовления полимеров может быть реализован в обычном промышленном производственном процессе; основа нового поколения красок, которые скоро появятся на рынке.)

• «Механистическая информация из анализа молекулярно-массового распределения крахмала». СП Кастро, К. Дюма, Х. Чиу, М. А. Фицджеральд, Р. Г. Гилберт, Биомакромолекулы, 6, 2248–59 (2005)

(Как можно построить график данных молекулярной массы крахмала, чтобы выявить биосинтетические пути и взаимосвязь структура-свойство.)

Патенты

• CJ Ferguson, RJ Hughes, BTT Pham, BS Hawkett, RG Gilbert, AK Serelis, CH such. Водные дисперсии полимерных частиц. PCT / AU02 / 01735 (2002)
• С. Пич, Б. Р. Моррисон, Р. Г. Гилберт. Мелкодисперсные полимерные дисперсии, их производство и применение.. Ger. Оффен. DE 19929395 (2000).
• Н. Субраманиам, Р. Балик, Р. Г. Гилберт. Модифицированный каучук полимерный латекс. PCT / AU98 / 00191 (1998)
• Д. Кукулдж, Т. П. Дэвис, Р. Г. Гилберт. Реакции полимеризации в условиях миниэмульсии. PCT PN6696 (1997)

Заметки

1. ^ [13]
2. ^ Теория мономолекулярных и рекомбинационных реакций. Р.Г. Гилберт, С.К. Смит. Оксфорд: Научные публикации Блэквелла (1990)
3. ^ «Теория тепловых мономолекулярных реакций в области спада. II. Слабые константы скорости столкновений». Р.Г. Гилберт, К. Лютер, Дж. Трое, Ber Bunsenges Phys Chem, 87, 169–77 (1982)
4. ^ Эмульсионная полимеризация: механистический подход. Р.Г. Гилберт. Лондон: Academic Press (1995)
5. ^ «Попадание свободных радикалов в частицы латекса при эмульсионной полимеризации». И. А. Максвелл, Б. Р. Моррисон, Д. Г. Нэппер, Р. Г. Гилберт, Макромолекулы, 24, 1629–40 (1991)
6. ^ «Основные принципы расчета образования частиц при эмульсионной полимеризации: псевдообъемные системы». Э. М. Коэн, С. Пич, Б. Р. Моррисон, Р. Г. Гилберт. Полимер, 45, 3595–3608 (2004)
7. ^ «Молекулярно-массовое распределение в свободнорадикальной полимеризации. Понимание эффектов окончания цепи, зависящей от длины». П.А. Клей, Р.Г. Гилберт. Макромолекулы, 28, 552–69 (1995)
8. ^ «Критически оцененные коэффициенты скорости радикальной полимеризации. 1. Коэффициенты скорости распространения стирола». М. Бубак, Р. Г. Гилберт, Р. А. Хатчинсон, Б. Клумперман, Ф. Д. Кучта, Б. Г. Мандерс, К. Ф. О’Дрисколл, Г. Т. Рассел, Дж. Швир. Макромол. Chem. Phys., 196, 3267–80 (1995)
9. ^ "Априори прогнозирование коэффициентов скорости распространения при свободнорадикальной полимеризации: распространение этилена ». JPA Heuts, RG Gilbert, L Radom. Макромолекулы, 28, 8771–81 (1995)
10. ^ «Механистическая информация из анализа молекулярно-массового распределения крахмала». СП Кастро, К. Дюма, Х. Чиу, М. А. Фицджеральд, Р. Г. Гилберт, Биомакромолекулы, 6, 2248–59 (2005)