Вращательная диффузия - Rotational diffusion - Wikipedia

Вращательная диффузия это процесс, посредством которого равновесие статистическое распределение общей ориентации частиц или молекул сохраняется или восстанавливается. Вращательная диффузия - аналог поступательного распространение, который поддерживает или восстанавливает равновесное статистическое распределение положения частиц в пространстве.

Случайная переориентация молекул (или более крупных систем) является важным процессом для многих биофизический зонды. Из-за теорема о равнораспределении, более крупные молекулы переориентируются медленнее, чем более мелкие объекты, и, следовательно, измерения вращательного константы диффузии может дать представление об общей массе и ее распределении внутри объекта. Количественно средний квадрат угловая скорость о каждом объекте главные оси обратно пропорциональна своему момент инерции около этой оси. Следовательно, должно быть три константы вращательной диффузии - собственные значения тензора вращательной диффузии, что дает пять вращательных констант. постоянные времени.^[1][2] Если два собственных значения тензора диффузии равны, частица диффундирует как сфероид с двумя уникальными скоростями диффузии и тремя постоянными времени. И если все собственные значения совпадают, частица диффундирует как сфера с одной постоянной времени. Тензор диффузии можно определить из Коэффициенты трения Перрина, по аналогии с Соотношение Эйнштейна поступательной диффузии, но часто неточны и требуются прямые измерения.

Тензор вращательной диффузии может быть определен экспериментально через анизотропия флуоресценции, двойное лучепреломление потока, диэлектрическая спектроскопия, ЯМР релаксация и другие биофизические методы, чувствительные к пикосекундным или более медленным вращательным процессам. В некоторых методах, таких как флуоресценция, может быть очень трудно охарактеризовать полный тензор диффузии, например, измерение двух скоростей диффузии иногда возможно, когда между ними существует большая разница, например, для очень длинных тонких эллипсоидов, таких как определенные вирусы. Однако это не относится к чрезвычайно чувствительной технике ЯМР-релаксации с атомным разрешением, которую можно использовать для полного определения тензора вращательной диффузии с очень высокой точностью.

Основные уравнения

Для вращательной диффузии вокруг единственной оси среднеквадратичное угловое отклонение во времени ${\displaystyle t}$ является

${\displaystyle \left\langle \theta ^{2}\right\rangle =2D_{r}t}$,

куда ${\displaystyle D_{r}}$ - коэффициент вращательной диффузии (в радианах²/ с). Угловая скорость дрейфа ${\displaystyle \Omega _{d}=(d\theta /dt)_{\rm {drift}}}$ в ответ на внешний крутящий момент ${\displaystyle \Gamma _{\theta }}$ (при условии, что поток остается не-бурный и инерционными эффектами можно пренебречь) дается выражением

${\displaystyle \Omega _{d}={\frac {\Gamma _{\theta }}{f_{r}}}}$,

куда ${\displaystyle f_{r}}$ - коэффициент сопротивления трения. Связь между коэффициентом диффузии при вращении и коэффициентом сопротивления при вращательном трении определяется выражением Соотношение Эйнштейна (или соотношение Эйнштейна – Смолуховского):

${\displaystyle D_{r}={\frac {k_{\rm {B}}T}{f_{r}}}}$,

куда ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ это Постоянная Больцмана и ${\displaystyle T}$ абсолютная температура. Эти отношения полностью аналогичны трансляционной диффузии.

Коэффициент сопротивления вращательному трению для сферы радиуса ${\displaystyle R}$ является

${\displaystyle f_{r,{\textrm {sphere}}}=8\pi \eta R^{3}}$

куда ${\displaystyle \eta }$ это динамическая (или сдвиговая) вязкость.^[3]

Вращательная диффузия сфер, таких как наночастицы, может отличаться от ожидаемой в сложных средах, таких как растворы полимеров или гели. Это отклонение можно объяснить образованием обедненного слоя вокруг наночастицы.^[4]

Вращательная версия закона Фика

Вращающаяся версия Закон диффузии Фика можно определить. Пусть каждой вращающейся молекуле соответствует единичный вектор ${\displaystyle {\hat {n}}}$; Например, ${\displaystyle {\hat {n}}}$ может представлять ориентацию электрический или же магнитный дипольный момент. Позволять ж(θ, φ, t) представляют собой распределение плотности вероятности для ориентации ${\displaystyle {\hat {n}}}$ вовремя т. Здесь, θ и φ представляют сферические углы, с θ полярный угол между ${\displaystyle {\hat {n}}}$ и zось и φ будучи азимутальный угол из ${\displaystyle {\hat {n}}}$ в х-у самолет.

Вращательная версия закона Фика гласит

${\displaystyle {\frac {1}{D_{\mathrm {rot} }}}{\frac {\partial f}{\partial t}}=\nabla ^{2}f={\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial f}{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial \phi ^{2}}}}$.

Этот уравнение в частных производных (PDE) может быть решена путем расширения f (θ, φ, t) в сферические гармоники ${\displaystyle Y_{l}^{m}}$ для которого выполняется математическое тождество

${\displaystyle {\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial Y_{l}^{m}}{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}Y_{l}^{m}}{\partial \phi ^{2}}}=-l(l+1)Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )}$.

Таким образом, решение PDE может быть записано

${\displaystyle f(\theta ,\phi ,t)=\sum _{l=0}^{\infty }\sum _{m=-l}^{l}C_{lm}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )e^{-t/\tau _{l}}}$,

куда C_lm - константы, подогнанные к начальному распределению, а постоянные времени равны

${\displaystyle \tau _{l}={\frac {1}{D_{\mathrm {rot} }l(l+1)}}}$.

Смотрите также

• Уравнение диффузии
• Коэффициенты трения Перрина
• Время корреляции вращения
• Ложная диффузия

Рекомендации

1. Перрин, Фрэнсис (1934). "Движение Brownien d'un ellipsoide (I). Диэлектрическая дисперсия для эллипсоидных молекул". Journal de Physique (На французском). 7 (5): 497–511. Дои:10.1051 / jphysrad: 01934005010049700.
2. Перрин, Фрэнсис (1936). "Движение Brownien d'un ellipsoide (II). Свободное вращение и деполяризация флуоресценции: перевод и диффузия эллипсоидных молекул". Le Journal de Physique (На французском). 7 (7): 1–11. Дои:10.1051 / jphysrad: 01936007010100.
3. Л.Д. Ландо, Э. М. Лифшиц (1987). Механика жидкости. Vol. 6 (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 65. ISBN  978-0-08-033933-7.
4. Мальдонадо-Камарго, Лорена; Ян, Чунчэн; Ринальди, Карлос (2017-08-24). «Масштабная вращательная диффузия наночастиц в растворах полимеров». Наномасштаб. 9 (33): 12039–12050. Дои:10.1039 / c7nr01603d. ISSN  2040-3372. PMID  28795729.

дальнейшее чтение

• Cantor, CR; Шиммель PR (1980). Биофизическая химия. Часть II. Методы изучения биологической структуры и функций. В. Х. Фриман.
• Берг, Ховард С. (1993). Случайные блуждания в биологии. Издательство Принстонского университета.