Катализатор Шво - Shvo catalyst

Катализатор Шво
ShvoCat.png
ShvoSample.jpg
Имена
Название ИЮПАК
1-гидрокситетрафенилциклопентадиенил- (тетрафенил-2,4-циклопентадиен-1-он) -μ-гидротетракарбонилдирутений (II)
Идентификаторы
Свойства
C62ЧАС42О6RU2
Молярная масса1085.13
Внешностьоранжевое твердое вещество
Температура плавления От 223 до 227 ° C (от 433 до 441 ° F, от 496 до 500 K)
полярные органические растворители
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

В Катализатор Шво является органорутениевое соединение что катализирует гидрирование. Соединение представляет академический интерес как ранний пример катализатора гидрогенизации с переносом, который работает по «механизму внешней сферы».[1]. Родственные производные известны, где п-толил заменяет некоторые фенильные группы. Катализатор Шво представляет собой подмножество гомогенных катализаторов гидрирования, в механизме которого задействованы как металл, так и лиганд.

Синтез и структура

Реакция тетрафенилциклопентадиенон и додекакарбонил трирутения.

Катализатор назван в честь Ювала Шво, который обнаружил его в ходе исследований воздействия дифенилацетилен по каталитическим свойствам додекакарбонил трирутения. Реакция дифенилацетилена и Ru3(CO)12 дает фортепианный табурет комплекс (Ph4C4CO) Ru (CO)3). Последующее гидрирование этого трикарбонила дает катализатор Шво.[2][3] Известен также аналог железа, см. Комплекс Knölker.

Соединение содержит пару эквивалентных центров Ru, которые соединены сильной водородной связью и мосты гидрид. В растворе комплекс диссоциирует несимметрично:

(η5-C5Ph4O)2HRu2H (CO)4 → (η5-C5Ph4ОН) RuH (CO)2 + (η6-C5Ph4O) Ru (CO)2

Катализ гидрирования

Структура предлагаемого интермедиата при переносе гидрирования кетона на катализатор Шво.[1]
Пример гидрирования карбонила с использованием катализатора Шво.

В присутствии подходящего донора водорода или газообразного водорода катализатор Шво производит гидрирование нескольких полярных функциональных групп, например альдегиды, кетоны, имины и ионы иминия. Многие алкены и кетоны подвергаются гидрированию, хотя условия являются жесткими: 145 ° C (500 фунтов на кв. Дюйм).[1][4] Одним из препятствий для использования катализатора Шво в гидрировании алкинов является его склонность к достаточно прочному связыванию алкинов, образуя стабильный комплекс, который постепенно отравляет катализатор. Также протекают внутримолекулярные реакции, о чем свидетельствует превращение аллиловых спиртов в кетоны.[5] Катализатор Шво также катализирует дегидрирование.[6][7]

Пример гидрирования имина с использованием катализатора Шво.

Механизм

Механизм гидрирования, катализируемый катализатором Шво, был предметом дискуссий, в основном между двумя альтернативными описаниями взаимодействия двойной связи с комплексом на стадии, определяющей скорость. Предлагаемые альтернативы представляют собой механизм внутренней сферы, где переходное состояние включает взаимодействие только с металлом, и механизм внешней сферы, в котором протон циклопентадиенола также взаимодействует с подложкой. Кинетические изотопные исследования предоставляют доказательства согласованного переноса из-за сильного влияния скорости как лиганда -ОН, так и гидрида металла.[1]

Другие реакции

Катализатор Шво способствует Тищенко реакция, т.е. образование сложных эфиров из спиртов. Первым шагом в этой реакции является превращение первичного спирта в альдегид.[8]

Продукты, полученные аминированием пропаргилового спирта с использованием катализатора Шво.

Добавление амина облегчается за счет окисления до нет с последующим уменьшением продукта.[9]

Пример алкилирования амина с использованием катализатора Шво.

Другой случай «заимствования водорода» - алкилирование аминов с использованием других аминов - также способствует катализатор Шво. Реакция протекает через окисление до имина, что делает возможной нуклеофильную атаку, за которой следует стадия отщепления и восстановления двойной связи.[10]

использованная литература

  1. ^ а б c d Конли, Брайан Л .; Pennington-Boggio, Megan K .; Боз, Эмине; Уильямс, Трэвис Дж. (2010). «Открытие, применение и каталитические механизмы катализатора Шво». Химические обзоры. 110 (4): 2294–2312. Дои:10.1021 / cr9003133. PMID  20095576.
  2. ^ Шво, Ю .; Czarkie, D .; Рахамим, Ю. (1986). «Новая группа рутениевых комплексов: строение и катализ». Варенье. Chem. Soc. 108 (23): 7400–2. Дои:10.1021 / ja00283a041. Ю. Блюм, Д. Решеф, Ю. Шво. Катализ H-переноса с Ru3(CO)12. Tetrahedron Lett. 22 (16) 1981, стр. 1541-1544. Blum, Y .; Шво, Ю. Иср. J. Chem. 1984, 24, 144.
  3. ^ Лиза Канупп Тален, Кристин Рёш, Ян-Эрлинг Бэквалл (2012). «Синтез (R) -2-метокси-N- (1-фенилэтил) ацетамида с помощью динамического кинетического разрешения». Органический синтез. 89: 255. Дои:10.15227 / orgsyn.089.0255.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  4. ^ Samec, Joseph S.M .; Бэквалль, Ян-Э. (2008). «Гидрокситетрафенилциклопентадиенил (тетрафенил-2,4-циклопентадиен-1-он) гидротетракарбонилдирутений (II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289X.rn01063.
  5. ^ Bäckvall, Jan-E .; Андреассон, Ульрика (январь 1993 г.). «Катализируемая рутением изомеризация аллиловых спиртов в насыщенные кетоны». Буквы Тетраэдра. 34 (34): 5459–5462. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 73934-7.
  6. ^ Конли, Брайан Л .; Уильямс, Трэвис Дж. (2010). «Дегидрирование аммиак-борана катализатором Шво». Химические коммуникации. 46 (26): 4815. Дои:10.1039 / C003157G.
  7. ^ Чой, Джун Хо; Ким, Намду; Шин, Ён Джун; Пак, Чон Хе; Пак, Джайвук (июнь 2004 г.). «Гетерогенный рутениевый катализатор типа Шво: дегидрирование спиртов без акцепторов водорода». Буквы Тетраэдра. 45 (24): 4607–4610. Дои:10.1016 / j.tetlet.2004.04.113.
  8. ^ Blum, Y .; Шво, Ю. Дж. Органомет. Chem. 1984, 263, 93.
  9. ^ Haak, E. Eur. J. Org. Chem. 2007, 2815.
  10. ^ Hollmann, D .; Bahn, S .; Тиллак, А .; Беллер, М. Энгью. Chem. Int. Эд. 2007, 46, 8291.