Сверхтвердый материал - Superhard material

А сверхтвердый материал представляет собой материал, твердость которого превышает 40 гигапаскалей (ГПа ) при измерении Тест твердости по Виккерсу.^[1][2][3][4] Они представляют собой практически несжимаемые твердые тела с высокой электронной плотностью и высоким ковалентность облигаций. Благодаря своим уникальным свойствам, эти материалы представляют большой интерес во многих промышленных областях, включая, помимо прочего, абразивы, полировка и режущие инструменты, дисковые тормоза, и носить -стойкие и защитные покрытия.

Алмаз это самый твердый из известных на сегодняшний день материалов с твердостью по Виккерсу в диапазоне 70–150 ГПа. Бриллиант демонстрирует как высокие теплопроводность и электрически изолирующий свойств и много внимания было уделено практическому применению этого материала. Однако у алмаза есть несколько ограничений для массового промышленного применения, включая его высокую стоимость и окисление при температурах выше 800 ° C.^[5][6] Кроме того, алмаз растворяется в утюг и формы карбиды железа при высоких температурах и поэтому неэффективен при резке черных металлов, включая стали. Поэтому недавние исследования сверхтвердых материалов были сосредоточены на соединениях, которые были бы термически и химически более стабильными, чем чистый алмаз.

Поиск новых сверхтвердых материалов обычно шел двумя путями.^[7] В первом подходе исследователи имитируют короткие направленные ковалентные углеродные связи алмаза, комбинируя легкие элементы, такие как бор, углерод, азот и кислород. Этот подход стал популярным в конце 1980-х годов с исследованием языка C₃N₄ и тройные соединения B-C-N. Второй подход к разработке сверхтвердых материалов включает эти более легкие элементы (B, C, N и O), но также вводит переходные металлы с высокой плотностью валентных электронов для обеспечения высокой несжимаемости. Таким образом, металлы с высоким объемные модули но низкая твердость координируется с небольшими ковалентно-образующими атомами для производства сверхтвердых материалов. Карбид вольфрама является промышленно значимым проявлением этого подхода, хотя он не считается сверхтвердым. С другой стороны, бориды в сочетании с переходными металлами стали богатой областью сверхтвердых исследований и привели к таким открытиям, как ReB₂, OsB₂, и ВБ₄.

Сверхтвердые материалы обычно можно разделить на две категории: внутренние соединения и внешние соединения. Внутренняя группа включает алмаз, кубический нитрид бора (с-БН), нитриды углерода и тройные соединения, такие как B-N-C, которые обладают природной твердостью. И наоборот, внешние материалы - это материалы, обладающие сверхтвердостью и другими механическими свойствами, которые определяются их микроструктурой, а не составом.^[8][9][10] Примером примесного сверхтвердого материала является нанокристаллический алмаз, известный как агрегированные алмазные наностержни.

Наноиндентор, используемый для измерения твердости и связанных с ней свойств материалов.

Определение и механика твердости

Схема теста Виккерса

Вмятина, оставшаяся в цементированной стали после испытания на твердость по Виккерсу.

Твердость материала напрямую связана с его несжимаемостью, эластичностью и сопротивлением изменению формы. Сверхтвердый материал имеет высокую модуль сдвига, высоко объемный модуль и не деформируется пластически. В идеале сверхтвердые материалы должны иметь бездефектную изотропную решетку. Это значительно снижает структурные деформации, которые могут снизить прочность материала. Однако на самом деле дефекты могут укреплять некоторые ковалентные структуры. Традиционно для синтеза сверхтвердых материалов использовались условия высокого давления и высокой температуры (HPHT), но недавние синтезы сверхтвердых материалов направлены на использование меньшего количества энергии и более дешевых материалов.^[9][10]

Исторически сложилось так, что твердость сначала определялась как способность одного материала царапать другой и определялась целым числом (иногда полуцелым числом) от 0 до 10 на шкале. Шкала Мооса. Однако эта шкала быстро оказалась слишком дискретной и нелинейной. Измерение механической твердости материалов заменено на наноиндентор (обычно из алмаза) и оценивая объемные модули, а Бринелль, Rockwell, Knoop и Виккерс весы были разработаны. В то время как шкала Виккерса широко признана в качестве наиболее распространенного теста,^[10] остаются разногласия по поводу весовой нагрузки, применяемой во время испытания. Это потому, что значения твердости по Виккерсу зависят от нагрузки. Отступ, сделанный с помощью 0,5 Н, будет указывать на более высокое значение твердости, чем отпечаток, сделанный с помощью 50 Н. Это явление известно как эффект размера вдавливания (ISE). Таким образом, значения твердости не имеют смысла, если также не указана нагрузка. Некоторые утверждают, что значения твердости следует последовательно указывать в асимптотике (область высоких нагрузок), поскольку это более стандартизованное представление твердости материала.^[11]

Твердость по Виккерсу выбранных твердых материалов^[12][13]

Материал	Твердость по Виккерсу (ГПа)
Алмаз	115
c-BC2N	76
γ-Бор	58
c-BN	48
OsB4	37
B4C	35
ВБ4	~30
AlMgB14	26.7[14]
ReB2	~20

Модули объема, модули сдвига и эластичность являются ключевыми факторами в процессе классификации сверхтвердых материалов. Несжимаемость материала количественно определяется модулем объемной упругости B, который измеряет сопротивление твердого тела объемному сжатию при гидростатическое напряжение как B = −Vdp / dV. Здесь V - объем, p - давление, а dp / dV - частная производная давления по объему. При испытании объемного модуля упругости используется инструмент-индентор для формирования в материале постоянной деформации. Размер деформации зависит от сопротивления материала объемному сжатию, производимому инструментом. Элементы с малым молярным объемом и сильными межатомными силами обычно имеют высокие объемные модули. Объемные модули были первым серьезным испытанием твердости и первоначально было показано, что они коррелируют с молярным объемом (V_м) и энергии когезии (E_c) как B ~ E_c/ V_м Считалось, что объемный модуль является прямой мерой твердости материала, но это больше не остается доминирующей школой. Например, некоторые щелочь и благородные металлы (Pd, Ag) имеют аномально высокое отношение модуля объемной упругости к твердости по Виккерсу по Бринеллю. В начале 2000-х годов была обнаружена прямая зависимость между объемным модулем упругости и валентной электронной плотностью, поскольку чем больше электронов присутствовало, тем больше было отталкивание внутри структуры.^[9] Объемный модуль по-прежнему используется в качестве предварительной меры для определения сверхтвердого материала, но теперь известно, что необходимо учитывать и другие свойства.^[9][10]

В отличие от модуля объемного сжатия, модуль сдвига измеряет сопротивление изменению формы при постоянном объеме с учетом кристаллической плоскости и направления сдвига. Модуль сдвига G определяется как отношение напряжения сдвига к деформации сдвига: G = напряжение / деформация = F · L / (A · dx), где F - приложенная сила, A - площадь, на которую действует сила, dx - результирующее смещение, а L - начальная длина. Чем больше модуль сдвига, тем больше способность материала противостоять силам сдвига. Следовательно, модуль сдвига является мерой жесткости. Модуль сдвига связан с модулем объемного сжатия как 3 / G = 2B (1-2v) (1 + v), где v - коэффициент Пуассона, который для ковалентных материалов обычно составляет ~ 0,1. Если материал содержит сильно направленные связи, модуль сдвига увеличится и даст низкий коэффициент Пуассона.

Материал также считается твердым, если он сопротивляется пластической деформации. Если материал имеет короткие ковалентные связи, то вероятность возникновения атомных дислокаций, приводящих к пластической деформации, меньше, чем в материалах с более длинными делокализованными связями. Если материал содержит много делокализованных связей, он, вероятно, будет мягким.^[9] Еще одно механическое свойство, отчасти связанное с твердостью. вязкость разрушения, которая представляет собой способность материала сопротивляться разрушению от сильного удара (обратите внимание, что это понятие отличается от понятия стойкость ). Сверхтвердый материал не обязательно «сверхпрочный». Например, вязкость разрушения алмаза составляет около 7–10 МПа · М^1/2,^[15][16] что является высоким по сравнению с другими драгоценными камнями и керамическими материалами, но плохим по сравнению со многими металлами и сплавами - обычные стали и алюминиевые сплавы имеют значения ударной вязкости как минимум в 5 раз выше.^[17]

При оценке материала как (сверх) твердого необходимо учитывать несколько свойств. В то время как твердые материалы имеют высокий модуль объемного сжатия, высокий модуль объемного сжатия не означает, что материал твердый. Также необходимо учитывать неупругие характеристики, и модуль сдвига может даже обеспечивать лучшую корреляцию с твердостью, чем модуль объемного сжатия. Ковалентные материалы обычно имеют высокие константы силы изгиба связей и высокие модули сдвига и с большей вероятностью дают сверхтвердые структуры, чем, например, ионные твердые тела.^[9][10]

Алмаз

Алмазные и графитовые материалы и структура

Алмаз представляет собой аллотроп углерода, в котором атомы расположены в модифицированной версии гранецентрированная кубическая (fcc) структура, известная как "алмаз кубический ". Он известен своей твердостью (см. Таблицу выше) и несжимаемостью и предназначен для некоторых потенциальных оптических и электрических применений. Свойства отдельных природных алмазов или карбонадо слишком сильно различаются для промышленных целей, и поэтому синтетический алмаз стал основным направлением исследований.^[18][19]

Синтетический алмаз

Синтез алмаза под высоким давлением в 1953 году в Швеции^[20][21] а в 1954 г. в США^[22] стало возможным благодаря развитию новых аппаратов и технологий, стало важной вехой в синтезе искусственных сверхтвердых материалов. Синтез ясно показал потенциал применения высокого давления в промышленных целях и стимулировал растущий интерес к этой области. Через четыре года после первого синтеза искусственного алмаза кубический нитрид бора Был получен c-BN, который оказался вторым по твердости твердым веществом.^[23]

Синтетический алмаз могут существовать как одиночный сплошной кристалл или как небольшие поликристаллы, соединенные между собой границами зерен. Внутреннее пространственное разделение этих субъединиц вызывает образование зерен, которые видны невооруженным глазом благодаря свойствам материала по поглощению и рассеиванию света.^[24]

Твердость синтетического алмаза (70–150 ГПа) очень зависит от относительной чистоты самого кристалла. Чем совершеннее кристаллическая структура, тем тверже становится алмаз. Сообщалось, что монокристаллы HPHT и агрегаты нанокристаллического алмаза (агрегированные алмазные наностержни ) может быть тверже натурального алмаза.^[24]

Исторически считалось, что синтетический алмаз должен быть идеальным по структуре, чтобы быть полезным. Это связано с тем, что алмаз был предпочтительнее из-за его эстетических качеств, а небольшие дефекты в структуре и составе были видны невооруженным глазом. Хотя это правда, свойства, связанные с этими небольшими изменениями, привели к новым интересным потенциальным применениям синтетического алмаза. Например, легирование азотом может повысить механическую прочность алмаза,^[25] и сильный допинг с бор (несколько атомных процентов) делает его сверхпроводник.^[26]

В 2014 году исследователи сообщили о синтезе нанодвойниковых^{[требуется разъяснение ]} алмаз со значениями твердости по Виккерсу до 200 ГПа.^[27] Авторы объясняют беспрецедентную твердость эффектом Холла-Петча, который предсказывает, что меньшие микроструктурные особенности могут привести к повышенной твердости из-за более высокой плотности границ, останавливающих дислокации. Они достигают двойников со средней толщиной 5 нм, используя прекурсор лука.^{[требуется разъяснение ]} углеродные наночастицы подвергаются воздействию высокой температуры и давления. Они также одновременно достигают температуры окисления, которая на 200 ° C выше, чем у природного алмаза. Более высокая термическая стабильность важна для промышленных применений, таких как режущие инструменты, где высокие температуры могут привести к быстрой деградации алмаза.

Кубический нитрид бора

История

Кубический нитрид бора или c-BN был впервые синтезирован в 1957 году Робертом Х. Венторфом из General Electric, вскоре после синтеза алмаза.^[23] Общий процесс синтеза c-BN - это растворение гексагонального нитрида бора (h-BN) в растворителе-катализаторе, обычно щелочном или щелочноземельные металлы или их нитриды с последующим спонтанным зарождением c-BN в условиях высокого давления и высокой температуры (HPHT).^[10] Выход c-BN ниже и значительно медленнее по сравнению с методом синтеза алмаза из-за сложных промежуточных стадий. Его нерастворимость в железе и других металлических сплавах делает его более полезным для некоторых промышленных применений, чем алмаз.^[28]

Структура сфалерита BN

Чистый кубический нитрид бора прозрачный или слегка янтарный. Возможны разные цвета в зависимости от дефектов или избытка бора (менее 1%).^[10] Дефекты могут быть вызваны легированием катализаторов-растворителей (например, нитридов Li, Ca или Mg) Al, B, Ti или Si. Это вызывает изменение морфологии и цвета кристаллов c-BN.^[29]В результате получаются более темные и крупные (500 мкм) кристаллы с лучшей формой и более высоким выходом.

Структура и свойства

Кубический нитрид бора имеет кристаллическая структура сфалерита, который можно построить, заменив каждые два атома углерода в алмазе одним атомом бора и одним атомом азота. Короткая связь B-N (1,57 Å) близка к длине связи C-C алмаза (1,54 Å), что приводит к прочной ковалентной связи между атомами так же, как в алмазе. Незначительное снижение ковалентности связей B-N по сравнению со связями C-C снижает твердость с ~ 100 ГПа для алмаза до 48 ГПа для c-BN. Поскольку алмаз менее стабилен, чем графит, c-BN менее стабилен, чем h-BN, но степень превращения между этими формами пренебрежимо мала при комнатной температуре.^[28]

Кубический нитрид бора нерастворим в железе, никеле и родственных ему сплавах при высоких температурах, но он хорошо связывается с металлами за счет образования прослоек из боридов и нитридов металлов. Он также нерастворим в большинстве кислот, но растворим в щелочных расплавленных солях и нитридах, таких как LiOH, KOH, NaOH / Na.₂CO₃, NaNO₃ которые используются для травления c-BN.^[30] Благодаря своей устойчивости к нагреванию и металлам c-BN превосходит алмаз в механических применениях. По теплопроводности БН - один из самых высоких среди электроизоляторов. Кроме того, c-BN состоит только из легких элементов и имеет низкую поглощающую способность рентгеновского излучения, что позволяет снизить фон поглощения рентгеновских лучей.^[31]

Исследования и разработки

Благодаря своей высокой химической и механической устойчивости c-BN широко применяется в качестве абразива, например, для обработки режущих инструментов и поверхностей, устойчивых к царапинам. Кубический нитрид бора также очень прозрачен для рентгеновских лучей. Это, наряду с его высокой прочностью, позволяет наносить очень тонкие покрытия из c-BN на конструкции, которые можно проверять с помощью рентгеновских лучей. Несколько сотен тонны c-BN производятся во всем мире каждый год.^[32] Путем модификации Borazon, торговая марка c-BN в США, используется в промышленности для придания формы инструментам, так как он может выдерживать температуры выше 2000 ° C. Шлифовальные круги с кубическим покрытием из нитрида бора, называемые кругами из боразона, обычно используются при обработке твердых черных металлов, чугуна, а также на основе никеля и кобальта. суперсплавы. Другие торговые марки, такие как Эльбор и Кубонит, продаются российскими поставщиками.^[28]

Новые подходы в исследованиях направлены на повышение давления c-BN в устройствах, используемых для синтеза c-BN.^[10] В настоящее время возможности производства c-BN ограничены давлением около 6 ГПа. Повышение предела давления позволит синтезировать более крупные монокристаллы, чем при нынешнем каталитическом синтезе. Однако было показано, что использование растворителей в сверхкритических условиях для синтеза c-BN снижает требования к давлению.^[10] Высокая стоимость c-BN по-прежнему ограничивает его применение, что мотивирует поиск других сверхтвердых материалов.

Нитрид углерода

Структура бета-нитрид углерода (β-C₃N₄) был впервые предложен Эми Лю и Марвин Коэн в 1989 году. Это изоструктурный с Si₃N₄ и был предсказан быть тверже алмаза.^[33] Расчетная длина связи составила 1,47 Å, что на 5% короче, чем длина связи C-C в алмазе. Более поздние расчеты показали, что модуль сдвига составляет 60% от модуля сдвига, а нитрид углерода менее твердый, чем c-BN.^[34]

Несмотря на два десятилетия поиска этого соединения, ни один синтетический образец C₃N₄ подтвердил прогнозы твердости; это объясняется сложностью синтеза и нестабильностью C₃N₄. Нитрид углерода стабилен только при более высоком давлении, чем при превращении графита в алмаз. Условия синтеза потребуют чрезвычайно высоких давлений, поскольку углерод имеет четырех- и шестикратную координацию.^[10] Кроме того, C₃N₄ возникли бы проблемы с образованием карбидов, если бы они использовались для обработки черных металлов. Хотя в публикациях сообщалось о получении C₃N₄ при более низких давлениях, чем указано, синтетический C₃N₄ не оказался сверхтвердым.^[35]

Нитрид углерода бора

Сходные размеры атомов бора, углерода и азота, а также схожие структуры полиморфов углерода и нитрида бора позволяют предположить, что возможно синтезировать алмазоподобную фазу, содержащую все три элемента. Также возможно получать соединения, содержащие B-C-O, B-O-N или B-C-O-N, под высоким давлением, но их синтез может потребовать сложной химии, и, кроме того, их эластичные свойства будут хуже, чем у алмаза.

Начиная с 1990 г. большой интерес проявился к изучению возможности синтеза плотных фаз B-C-N. Ожидается, что они будут термически и химически более стабильными, чем алмаз, и тверже, чем c-BN, и поэтому будут превосходными материалами для высокоскоростной резки и полировки черных сплавов. Эти характерные свойства приписываются алмазоподобной структуре в сочетании с σ-связями sp3 между углеродом и гетероатомами. до н.э_ИксN_у тонкие пленки были синтезированы химическое осаждение из паровой фазы в 1972 г.^[36] Однако данные о попытках синтеза плотных фаз B-C-N, приведенные разными авторами, противоречивы. Неясно, являются ли продукты синтеза алмазоподобными твердыми растворами углерода и нитрида бора или просто механическими смесями высокодисперсного алмаза и c-BN. В 2001 году алмазоподобная структура c-BC₂N был синтезирован при давлениях> 18 ГПа и температурах> 2200 К прямым твердотельным фазовым переходом графитоподобного (BN)_0.48C_0.52. Сообщенная твердость по Виккерсу и Кнупу была промежуточной между алмазом и c-BN, что делало новую фазу вторым по твердости известным материалом.^[37] Тройные фазы B – C – N также могут быть получены методом ударно-компрессионного синтеза. Далее было предложено распространить систему B – C – N на четвертичные соединения, включая кремний.^[8][38]

Бориды металлов

В отличие от систем на основе углерода, бориды металлов можно легко синтезировать в больших количествах в условиях окружающей среды, что является важным технологическим преимуществом.^[9] Большинство боридов металлов твердые;^[39] однако некоторые выделяются среди них особенно высокой твердостью (например, WB₄,^[40][41] Тереть₂, OsB₂ и Реб₂). Эти бориды металлов по-прежнему являются металлами, а не полупроводниками или изоляторами (на что указывает их высокий уровень электронного плотность состояний на Уровень Ферми ); однако дополнительная ковалентная связь B-B и M-B (M = металл) приводит к высокой твердости.^[42][43] Плотный тяжелые металлы, Такие как осмий, рений, вольфрам и т. д., особенно склонны к образованию твердых боридов из-за их высокой электронной плотности, малых атомных радиусов, высоких объемных модулей и способности прочно связываться с бором.

Диборид осмия

Кристаллическая структура OsB₂

Диборид осмия (OsB₂) имеет высокий объемный модуль упругости 395 ГПа и поэтому рассматривается как кандидат в сверхтвердый материал, но максимальная достигаемая твердость по Виккерсу составляет 37 ГПа, что немного ниже предела сверхтвердости 40 ГПа. Распространенный способ синтезировать OsB₂ является твердотельным реакция метатезиса содержащий 2: 3 смесь OsCl₃:MgB₂.^[9] После MgCl₂ продукт смывается, дифракция рентгеновских лучей указывает на продукцию OsB₂, OsB и Os. Нагревание этого продукта при 1000 ° C в течение трех дней дает чистый OsB.₂ кристаллический продукт. OsB₂ имеет орторомбическая структура (космическая группа пммн) с двумя плоскостями атомов осмия, разделенными неплоским слоем гексагонально координированных атомов бора; параметры решетки а = 4,684 Å, б = 2,872 Å и c = 4,096 Å.^[9] В б направление кристалла наиболее сжимаемое и c направление наименее сжимаемое.^[44] Это можно объяснить орторомбической структурой. Если посмотреть на атомы бора и осмия в а и б направлениях, они расположены со смещением друг относительно друга. Следовательно, когда они сжимаются, они не прижимаются друг к другу. Электростатическое отталкивание - это сила, которая максимизирует несжимаемость материалов, и поэтому в этом случае электростатическое отталкивание не используется в полной мере. При сжатии в c направления, атомы осмия и бора расположены почти прямо на одной линии друг с другом, и поэтому электростатическое отталкивание велико, вызывая направление c быть наименее сжимаемым. Эта модель подразумевает, что если бор более равномерно распределен по решетке, то несжимаемость может быть выше. Дифракция обратного рассеяния электронов вместе с измерениями твердости показывает, что в плоскости (010) кристалл на 54% тверже в <100> чем <001> направление. Это можно увидеть, посмотрев, какова длина отпечатка в определенном направлении (относительно отпечатков, сделанных при испытании на твердость по Виккерсу). Наряду с выравниванием атомов это также связано с короткими ковалентными связями B-B (1,80 Å) в направлении <100>, которые отсутствуют в направлении <001> (B-B = 4,10 Å).^[9]

Бориды рения

Рений был выбран в качестве кандидата в бориды сверхтвердых металлов из-за его желаемых физических и химических характеристик. Он имеет высокую концентрацию электронов, малый атомный радиус и высокий модуль объемной упругости. В сочетании с бором он образует кристалл с высокой ковалентной связью, что делает его несжимаемым и потенциально очень твердым.^[45] Был исследован широкий спектр боридов рения, включая Re₃B, Re₇B₃, Re₂B, ReB, Re₂B₃, Re₃B₇, Re₂B₅, ReB₃ и Реб₂. Каждый из этих материалов имеет свой набор свойств и характеристик. Некоторые перспективны как сверхпроводники, а некоторые обладают уникальными упругими и электронными свойствами, но наиболее подходящим для сверхтвердых материалов является ReB.₂.^[45]

Диборид рения (Реб₂) представляет собой тугоплавкое соединение, которое было впервые синтезировано в 1960-х годах с использованием дуговая плавка, зона плавки, или оптические печи с плавающей зоной. Примером синтеза этого материала является метод флюса, который проводится путем помещения металлического рения и аморфного бора в глинозем тигель с излишками алюминия. Это можно проводить в соотношении 1: 2: 50 для Re: B: Al с избытком алюминия в качестве среды для роста. Тигель помещен в трубку из оксида алюминия, вставленную в резистивно нагреваемую печь с проточной аргон газ и спеченный при 1400 ° C в течение нескольких часов. После охлаждения алюминий растворяют в NaOH. Каждый Реб₂ Метод синтеза имеет свои недостатки, и он дает небольшие включения алюминия, встроенные в кристаллическую решетку.^[46]

Диборид рения имеет очень высокую температуру плавления, приближающуюся к 2400 ° C, и сильно анизотропную слоистую кристаллическую структуру.^[46] Его симметрия либо гексагональная (пространственная группа P6₃MC) или ромбической (Cмкм) в зависимости от фазы. Здесь плотноупакованные слои Re чередуются со сморщенными треугольными слоями бора по плоскости (001). Это можно увидеть выше на примере диборида осмия. Плотность состояний для ReB₂ имеет одно из самых низких значений среди боридов металлов, что указывает на прочную ковалентную связь и высокую твердость.^[45]

Из-за анизотропной природы этого материала твердость зависит от ориентации кристалла. Плоскость (002) имеет наиболее ковалентный характер и демонстрирует максимальное значение твердости по Виккерсу 40,5 ГПа, в то время как перпендикулярные плоскости были на 6% ниже при 38,1 ГПа. Эти значения уменьшаются с увеличением нагрузки, достигая значения около 28 ГПа каждое. В наноиндентирование значения составили 36,4 ГПа и 34,0 ГПа для (002) и перпендикулярной плоскости соответственно. Значения твердости зависят от чистоты и состава материала - чем больше бора, тем тверже борид - и указанные выше значения относятся к соотношению Re: B примерно 1,00: 1,85. Диборид рения также имеет модуль объемной упругости 383 ГПа и модуль сдвига 273 ГПа.^[46][47] Твердость диборида рения и большинства других материалов также зависит от нагрузки во время испытания. Все приведенные выше значения около 40 ГПа были измерены при действующей нагрузке 0,5–1 Н. При такой низкой нагрузке значения твердости также завышены для других материалов, например, для c-BN она превышает 100 ГПа.^[4] Другие исследователи, воспроизведя высокое ReB₂ твердость при низкой нагрузке, сообщается о гораздо более низких значениях 19–17 ГПа при более традиционной нагрузке 3–49 Н, что делает ReB₂ твердый, но не сверхтвердый материал.^[4][13][48]

Диборид рения демонстрирует металлическую проводимость, которая увеличивается с понижением температуры и может быть объяснена ненулевой плотностью состояний из-за d- и p-перекрытия рения и бора соответственно. На данный момент это единственный сверхтвердый материал с металлическими свойствами. Материал также демонстрирует относительно высокую термическую стабильность. В зависимости от способа нагрева он может сохранять свою массу до температуры 600–800 ° C, при этом любое падение связано с потерей поглощенной воды. Затем можно увидеть небольшую потерю массы при температурах, приближающихся к 1000 ° C. Он работает лучше, когда используется более медленный нагрев. Частично это небольшое падение при температуре около 1000 ° C было объяснено образованием тусклого цвета B₂О₃ покрытие на поверхности, поскольку бор выщелачивается из твердого тела, которое служит защитным покрытием, тем самым уменьшая дополнительные потери бора. Его можно легко растворить метанолом, чтобы вернуть материалу его естественный блеск.^[46][47][49]

Бориды вольфрама

Открытие сверхтвердого тетраборида вольфрама является еще одним свидетельством многообещающего подхода к разработке ковалентного связывания несжимаемых переходных металлов с бором. Пока ВБ₄ был впервые синтезирован и идентифицирован как высший борид вольфрама в 1966 году,^[50] Он был признан недорогим сверхтвердым материалом только в 2011 году.^[51]

Интересно, что низшие бориды вольфрама, такие как диборид вольфрама, не являются сверхтвердыми. Более высокое содержание бора приводит к более высокой твердости из-за повышенной плотности коротких ковалентных связей бор-бор и бор-металл. Однако исследователям удалось подтолкнуть ВБ₂ в сверхтвердый режим за счет незначительных добавок других переходных металлов, таких как ниобий и тантал, в кристаллической структуре.^[52] Этот механизм повышения твердости называется упрочнение твердого раствора и возникает из-за того, что атомы разных размеров включены в исходную решетку, чтобы препятствовать движению дислокации.

Борид алюминия и магния

Борид алюминия и магния или же БАМ это химическое соединение из алюминий, магний и бор. В то время как его номинальная формула - AlMgB₁₄, химический состав ближе к Al_0.75Mg_0.75B₁₄. Это керамика сплав который очень устойчив к износу и имеет низкий коэффициент трения скольжения.

Другие сверхтвердые материалы с высоким содержанием бора

Карбид бора

Кристаллическая структура B₆О

Другие твердые соединения, богатые бором, включают B₄C и B₆О. Аморфный a-B₄C имеет твердость около 50 ГПа, что находится в диапазоне сверхтвердости.^[53] Его можно рассматривать как состоящий из кристаллов, подобных икосаэдрам бора, погруженным в аморфную среду.Однако при изучении кристаллической формы B₄C твердость всего около 30 ГПа. Эта кристаллическая форма имеет ту же стехиометрию, что и B₁₃C₃, состоящий из икосаэдров бора, соединенных атомами бора и углерода.^[53] Недокись бора (B₆O) имеет твердость около 35 ГПа. В его составе восемь B₁₂ единицы икосаэдра, которые находятся в вершинах ромбоэдрической элементарной ячейки. Вдоль ромбоэдрического направления (111) расположены два атома кислорода.^[54]

Наноструктурированные сверхтвердые материалы

Наносверхтвердые материалы относятся к внешней категории сверхтвердых материалов. Поскольку молекулярные дефекты влияют на сверхтвердые свойства объемных материалов, очевидно, что микроструктура сверхтвердых материалов придает материалам их уникальные свойства. При синтезе сверхтвердых наноматериалов основное внимание уделяется минимизации микротрещин, возникающих в структуре за счет упрочнения границ зерен. Устранение микротрещин позволяет укрепить материал в 3-7 раз от его первоначальной прочности. Укрепление границ зерен описывается Холл-Петч уравнение^[55]

${\displaystyle \sigma _{c}=\sigma _{0}+{\frac {k_{\text{gb}}}{\sqrt {d}}}}$

Здесь σ_c - критическое напряжение разрушения, d - размер кристаллитов и σ₀ и k_ГБ являются константами.

Если материал хрупкий, его прочность в основном зависит от устойчивости к образованию микротрещин. Критическое напряжение, вызывающее рост микротрещины размером a₀ дается общей формулой^[55]

${\displaystyle \sigma _{c}=k_{\text{crack}}{\sqrt {\frac {2E\gamma _{s}}{\pi a_{0}}}}\propto {\frac {1}{\sqrt {d}}}}$

Здесь E - Модуль для младших, k_{трескаться} является константой, зависящей от природы и формы микротрещины и приложенного напряжения, а γ_s поверхностная энергия сцепления.

Средняя твердость материала уменьшается с уменьшением d (размера кристаллитов) ниже 10 нм. Было предложено множество механизмов для зернограничное скольжение и, следовательно, размягчение материала, но детали до сих пор не поняты. Помимо укрепления границ зерен, большое внимание было уделено строительству микрогетероструктуры, или наноструктуры двух материалов с очень большими различиями в модулях упругости. Гетероструктуры были впервые предложены в 1970 году и содержали такие высокоупорядоченные тонкие слои, что их теоретически невозможно было разделить механическими средствами. Считалось, что эти высокоупорядоченные гетероструктуры прочнее простых смесей. Эта теория была подтверждена структурами Al / Cu и Al / Ag. После образования Al / Cu и Al / Ag исследования были распространены на многослойные системы, включая Cu / Ni, TiN / VN, W / WN, Hf / HfN и другие. Во всех случаях уменьшение периода решетки увеличивало твердость.^[8] Одна из распространенных форм наноструктурированного материала - это агрегированные алмазные наностержни, который тверже массивного алмаза и в настоящее время является самым твердым (~ 150 ГПа) материалом из известных.^[56]

Смотрите также

• Бета-нитрид углерода
• Боразон - Фирменное наименование кубической формы нитрида бора (cBN)
• Тетраборид железа
• Лонсдейлит - Шестиугольная решетка аллотропа углерода
• Борид алюминия и магния

Рекомендации

1. Wentorf, R.H .; Devries, R.C .; Банди, Ф. П. (1980). «Спеченные сверхтвердые материалы». Наука. 208 (4446): 873–80. Дои:10.1126 / science.208.4446.873. PMID  17772811. S2CID  34588568.
2. Фишер-Криппс, Энтони К. (2004) Наноиндентирование. Springer. ISBN  0-387-22045-3. п. 198
3. Вепрек, С .; Zeer, A. и Riedel, R. (2000) в Справочник по керамическому твердому покрытиюМатериалы, Р. Ридель (ред.). Вили, Вайнхайм. ISBN  3-527-29972-6
4. Дубровинская, Н .; Дубровинский, Л .; Соложенко, В. Л. (2007). "Комментарий к" Синтезу сверхнесжимаемого сверхтвердого диборида рения при атмосферном давлении"". Наука. 318 (5856): 1550с. Bibcode:2007Научный ... 318.1550D. Дои:10.1126 / science.1147650. PMID  18063772.
5. Джон, П; Polwart, N .; Труппа, C.E .; Уилсон, J.I.B. (2002). «Окисление (100) текстурированного алмаза». Алмаз и сопутствующие материалы. 11 (3–6): 861. Bibcode:2002DRM .... 11..861J. Дои:10.1016 / S0925-9635 (01) 00673-2.
6. Нассау, К; Нассау, Дж. (1979). «История и современное состояние синтетического алмаза». Журнал роста кристаллов. 46 (2): 157. Bibcode:1979JCrGr..46..157N. Дои:10.1016/0022-0248(79)90052-6.
7. Толберт, Сара Х .; Гилман, Джон Дж .; Канер, Ричард Б. (2005-05-27). «Проектирование сверхтвердых материалов». Наука. 308 (5726): 1268–1269. Дои:10.1126 / science.1109830. ISSN  0036-8075. PMID  15919983. S2CID  136777087.
8. Вепржек, Стан (1999). «Поиск новых сверхтвердых материалов» (PDF). Журнал вакуумной науки и техники A. 17 (5): 2401–2420. Дои:10.1116/1.581977.
9. Левин, Джонатан Б .; Толберт, Сара Х .; Канер, Ричард Б. (2009). «Достижения в поисках сверхтвердых сверхнесжимаемых боридов металлов». Современные функциональные материалы. 19 (22): 3519. Дои:10.1002 / adfm.200901257.
10. Haines, J; Leger, JM; Боквийон, Г. (2001). «Синтез и дизайн сверхтвердых материалов». Ежегодный обзор исследований материалов. 31: 1–23. Bibcode:2001AnRMS..31 .... 1H. Дои:10.1146 / annurev.matsci.31.1.1.
11. Zhao, Y .; Соложенко, В .; Riedel, R .; Новиков, Н .; Nicol, M .; Дубровинская, Н .; Бражкин, В. (2004). «Что значит« тверже алмаза »?». Материалы Природы. 3 (9): 576–577. Дои:10.1038 / nmat1196. ISSN  1476-4660. PMID  15343282. S2CID  39507507.
12. Соложенко, В.Л .; Куракевич, Александр Олегович; Андро, Дени; Ле Годек, Янн; Мезуар, Мохамед (2009). «Предельная метастабильная растворимость бора в алмазе: синтез сверхтвердого алмазоподобного BC.₅" (PDF). Phys. Rev. Lett. 102 (1): 015506. Bibcode:2009ПхРвЛ.102а5506С. Дои:10.1103 / PhysRevLett.102.015506. PMID  19257210.
13. Цинь, Цзяцянь; Он, Дуаньвэй; Ван, Цзянхуа; Фанг, Лейминг; Лей, Ли; Ли, Юнцзюнь; Ху, Хуан; Коу, Зили; Би, Ян (2008). «Является ли диборид рения сверхтвердым материалом?». Современные материалы. 20 (24): 4780. Дои:10.1002 / adma.200801471.
14. Се, Чжилинь (2017). «Борид алюминия-магния: синтез, спекание, микроструктура». Достижения прикладной керамики. 116 (6): 341–347. Дои:10.1080/17436753.2017.1317116. S2CID  135978454.
15. Ли, Дж. И Новиков Н. В. (2005). Инновационные сверхтвердые материалы и экологически чистые покрытия для современного производства. Springer. п. 102. ISBN  978-0-8493-3512-9.
16. Маринеску, И. Д .; Тёнсхофф, Х. К. и Инасаки, И. (2000). Справочник по шлифованию и полировке керамики. Уильям Эндрю. п. 21. ISBN  978-0-8155-1424-4.
17. Куц, Майер (2002). Справочник по выбору материалов. Джон Уайли и сыновья. ISBN  0-471-35924-6 п. 384
18. Вэй, Ланьхуа; Kuo, P .; Thomas, R .; Энтони, Т .; Банхольцер, В. (1993). «Теплопроводность изотопно модифицированного монокристалла алмаза». Письма с физическими проверками. 70 (24): 3764–3767. Bibcode:1993PhRvL..70.3764W. Дои:10.1103 / PhysRevLett.70.3764. PMID  10053956.
19. Уокер, J (1979). «Оптическое поглощение и люминесценция в алмазе». Отчеты о достижениях физики. 42 (10): 1605–1659. Bibcode:1979RPPh ... 42,1605Вт. CiteSeerX  10.1.1.467.443. Дои:10.1088/0034-4885/42/10/001.
20. Барнард, А. С. (2000) Формула алмаза: синтез алмаза - геммологическая перспектива. Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  0-7506-4244-0
21. Лиандер, Х. (1955). «Искусственные бриллианты». Журнал ASEA. 28: 97.
22. «Искусственные алмазы». Новости химии и машиностроения. 33 (8): 718. 1955. Дои:10.1021 / cen-v033n008.p718.
23. Венторф, Р. Х. (1957). «Кубическая форма нитрида бора». Журнал химической физики. 26 (4): 956. Bibcode:1957JChPh..26..956W. Дои:10.1063/1.1745964.
24. Лонсдейл, Кэтлин (1962). «Дальнейшие комментарии к попыткам Х. Муассана, Дж. Б. Хэннея и сэра Чарльза Парсонса сделать алмазы в лаборатории». Природа. 196 (4850): 104–106. Bibcode:1962 г.Натура.196..104L. Дои:10.1038 / 196104a0. S2CID  29498398.
25. Кэтледж, Шейн А .; Вохра, Йогеш К. (1999). «Влияние добавления азота на микроструктуру и механические свойства алмазных пленок, выращенных с использованием высоких концентраций метана». Журнал прикладной физики. 86 (1): 698. Bibcode:1999JAP .... 86..698C. Дои:10.1063/1.370787.
26. Екимов, Э. А .; Сидоров, В. А .; Bauer, E.D .; Мельник, Н. Н .; Курро, Н. Дж .; Thompson, J.D .; Стишов, С. М. (2004). «Сверхпроводимость в алмазе». Природа. 428 (6982): 542–5. arXiv:cond-mat / 0404156. Bibcode:2004Натура.428..542E. Дои:10.1038 / природа02449. PMID  15057827. S2CID  4423950.
27. Тиан, Юнцзюнь; Лю, Чжунюань; Он, Джулонг; Вен, Бин; Чжао, Чжишэн; Ван, Янбинь; Ма, Янмин; Ху, Вентао; Сюй, Бо (2014). «Нанодвойной алмаз с беспрецедентной твердостью и стабильностью». Природа. 510 (7504): 250–253. Дои:10.1038 / природа13381. ISSN  1476-4687. PMID  24919919. S2CID  4466193.
28. Грейм, Йохен; Шветц, Карл А. (2005). «Карбид бора, нитрид бора и бориды металлов». Карбид бора, нитрид бора и бориды металлов, в Энциклопедии промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH: Вайнхайм. Дои:10.1002 / 14356007.a04_295.pub2. ISBN  978-3527306732.
29. Bocquillon, G .; Loriers-Susse, C .; Лориерс, Дж. (1993). «Синтез кубического нитрида бора с использованием Mg и чистого или легированного M'-примесью Li₃N, Ca₃N₂ и Mg₃N₂ с M '= Al, B, Si, Ti ». Журнал материаловедения. 28 (13): 3547. Bibcode:1993JMatS..28.3547B. Дои:10.1007 / BF01159836. S2CID  96651315.
30. Leichtfried, G .; и другие. (2002). «13.5 Свойства алмаза и кубического нитрида бора». В Бейс, П. (ред.). Ландольт-Бёрнштейн - Группа VIII Передовые материалы и технологии: данные по порошковой металлургии. Огнеупорные, твердые и интерметаллические материалы. Ландольт-Бёрнштейн - Группа VIII Передовые материалы и технологии. 2A2. Берлин: Springer. С. 118–139. Дои:10.1007 / b83029. ISBN  978-3-540-42961-6.
31. Эль Хакани, М. А .; Чакер, М. (1993). «Физические свойства рентгеновских мембранных материалов». Журнал вакуумной науки и техники B. 11 (6): 2930. Bibcode:1993JVSTB..11.2930E. Дои:10.1116/1.586563.
32. Wilke, K.T. и Бом Дж. (1988) Kristallzüchtung, Верлаг Харри Дойч, Франкфурт.
33. Liu, A. Y .; Коэн, М. Л. (1989). «Прогноз новых твердых тел с низкой сжимаемостью». Наука. 245 (4920): 841–2. Bibcode:1989Sci ... 245..841L. Дои:10.1126 / science.245.4920.841. PMID  17773359. S2CID  39596885.
34. Тетер, Д. М .; Хемли, Р. Дж. (1996). «Нитриды углерода с низкой сжимаемостью». Наука. 271 (5245): 53. Bibcode:1996 Наука ... 271 ... 53Т. Дои:10.1126 / science.271.5245.53. S2CID  220100338.
35. Инь, Лун-Вэй; Ли, Му-Сен; Лю Юй-Сянь; Суй, Джин-Лин; Ван, Цзин-Мин (2003). «Синтез наноразмерного кристалла бета-нитрида углерода посредством механохимической реакции». Журнал физики: конденсированное вещество. 15 (2): 309. Bibcode:2003JPCM ... 15..309л. Дои:10.1088/0953-8984/15/2/330.
36. Badzian, R .; Niemyski, T. и Olkusnik, E. (1972) в Материалы 3-й Международной конференции по химическому осаждению из паровой фазы., Солт-Лейк-Сити, апрель 1972 г., Ф. А. Гальский (ред.), Стр. 747
37. Соложенко Владимир Л .; Андро, Дени; Фике, Гийом; Мезуар, Мохамед; Руби, Дэвид С. (2001). «Синтез сверхтвердого кубического БК.₂N ". Письма по прикладной физике. 78 (10): 1385. Bibcode:2001АпФЛ..78.1385С. Дои:10.1063/1.1337623.
38. Соложенко, В; Грегорянц, Э (2005). «Синтез сверхтвердых материалов». Материалы сегодня. 8 (11): 44. Дои:10.1016 / S1369-7021 (05) 71159-7.
39. Акопов Георгий; Юнг, Майкл Т .; Канер, Ричард Б. (июнь 2017 г.). «Открытие заново кристаллохимии боридов». Современные материалы. 29 (21): 1604506. Дои:10.1002 / adma.201604506. PMID  28323358.
40. Mohammadi, R .; Лех, А. Т .; Се, М .; Weaver, B.E .; Yeung, M. T .; Толберт, С. Х .; Канер, Р. Б. (2011). «Тетраборид вольфрама - недорогой сверхтвердый материал». Труды Национальной академии наук. 108 (27): 10958–62. Bibcode:2011ПНАС..10810958М. Дои:10.1073 / pnas.1102636108. ЧВК  3131357. PMID  21690363.
41. Mohammadi, R .; Се, М .; Лех, А. Т .; Turner, C.L .; Кавнер, А .; Толберт, С. Х .; Канер, Р. Б. (2012). «К недорогим сверхтвердым материалам: твердые растворы на основе тетраборида вольфрама». Журнал Американского химического общества. 134 (51): 20660–8. Дои:10.1021 / ja308219r. PMID  23171079.
42. Робинсон, Пол Дж .; Лю, Гаосян; Циборовски, Сандра; Мартинес-Мартинес, Шалинетт; Чаморро, Хуан Р .; Чжан, Синьсин; McQueen, Tyrel M .; Bowen, Kit H .; Александрова, Анастасия Н. (16 ноября 2017 г.). "Тайна трех боридов: дифференциальная связь металл-бор, определяющая сверхтвердые структуры". Химия материалов. 29 (23): 9892–9896. Дои:10.1021 / acs.chemmater.7b04378.
43. Камберленд, Роберт В .; Weinberger, Michelle B .; Гилман, Джон Дж .; Кларк, Саймон М .; Толберт, Сара Х .; Канер, Ричард Б. (2005). «Диборид осмия, сверхсжимаемый твердый материал». Журнал Американского химического общества. 127 (20): 7264–5. Дои:10.1021 / ja043806y. PMID  15898746.
44. Chen, Z .; Xiang, H .; Ян, Цзиньлун; Hou, J .; Чжу, Цинши (2006). «Структурные и электронные свойства OsB₂: Твердый металлический материал ». Физический обзор B. 74 (1): 12102. arXiv:cond-mat / 0508506. Bibcode:2006PhRvB..74a2102C. Дои:10.1103 / PhysRevB.74.012102.
45. Гоу, Хуэйян; Ван, Жибин; Чжан, Цзинву; Ян, Шутинг; Гао, Фаминг (2009). «Структурная устойчивость, упругие и электронные свойства боридов рения: исследования из первых принципов». Неорганическая химия. 48 (2): 581–7. Дои:10.1021 / ic8019606. PMID  19072687.
46. Левин, Джонатан Б .; Nguyen, Sandy L .; Rasool, Haider I .; Райт, Джеффри А .; Браун, Стюарт Э .; Канер, Ричард Б. (2008). «Получение и свойства металлических сверхтвердых кристаллов диборида рения». Журнал Американского химического общества. 130 (50): 16953–8. Дои:10.1021 / ja804989q. PMID  19053446.
47. Levine, J.B .; Betts, J.B .; Garrett, J.D .; Guo, S.Q .; Eng, J.T .; Migliori, A .; Канер, Р. Б. (2010). «Тензор полной упругости кристалла сверхтвердого соединения ReB.₂". Acta Materialia. 58 (5): 1530. Дои:10.1016 / j.actamat.2009.10.060.
48. Гу, Циньфэнь; Краусс, Гюнтер; Steurer, Уолтер (2008). "ХимИнформ Аннотация: Бориды переходных металлов: сверхтвердые или сверхнесжимаемые". ХимИнформ. 39 (50). Дои:10.1002 / подбородок.200850007.
49. Шимунек, А (2009). «Анизотропия твердости из первых принципов: случаи ReB.₂ и OsB₂". Физический обзор B. 80 (6): 60103. Bibcode:2009PhRvB..80f0103S. Дои:10.1103 / PhysRevB.80.060103.
50. Krug, M. P .; Романс, П. А. (1966-02-10). «Состав и кристаллографические данные высшего борида вольфрама». Acta Crystallographica. 20 (2): 313–315. Дои:10.1107 / S0365110X6600063X. ISSN  0365-110X.
51. Канер, Ричард Б .; Толберт, Сара Х .; Юнг, Майкл Т .; Weaver, Beth E .; Се, Мяо; Леха, Андрей Т .; Мохаммади, Реза (05.07.2011). «Тетраборид вольфрама - недорогой сверхтвердый материал». Труды Национальной академии наук. 108 (27): 10958–10962. Bibcode:2011ПНАС..10810958М. Дои:10.1073 / pnas.1102636108. ISSN  0027-8424. ЧВК  3131357. PMID  21690363.
52. Пангилинан, Лиза Э .; Тернер, Кристофер Л .; Акопов Георгий; Андерсон, Маккензи; Мохаммади, Реза; Канер, Ричард Б. (2018-12-17). «Сверхтвердые твердые растворы на основе диборида вольфрама». Неорганическая химия. 57 (24): 15305–15313. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.8b02620. ISSN  0020-1669. PMID  30516362.
53. Ульрих, S; Ehrhardt, H .; Schwan, J .; Самленски, Р .; Бренн, Р. (1998). «Эффект субплантации в тонких пленках сверхтвердого карбида бора, напыленных магнетроном». Алмаз и сопутствующие материалы. 7 (6): 835. Bibcode:1998DRM ..... 7..835U. Дои:10.1016 / S0925-9635 (97) 00306-3.
54. Юбер, Эрве; Гарви, Лоуренс А. Дж .; Девуард, Бертран; Buseck, Питер Р .; Петуски, Уильям Т .; Макмиллан, Пол Ф. (1998). «Синтез под высоким давлением и при высоких температурах и характеристика субоксида бора (B₆О) ". Химия материалов. 10 (6): 1530. Дои:10,1021 / см 970433 +.
55. Бушо, Элизабет; Жёлин, Доминик и Приуль, Клод (2001) Физические аспекты перелома. Springer. ISBN  0-7923-7147-X. п. 23
56. Бланк, В; Попов, М .; Пивоваров, Г .; Львовская, Н .; Гоголинский, К .; Решетов, В. (1998). «Сверхтвердые и сверхтвердые фазы фуллерита C60: сравнение с алмазом по твердости и износу» (PDF). Алмаз и сопутствующие материалы. 7 (2–5): 427. Bibcode:1998DRM ..... 7..427B. CiteSeerX  10.1.1.520.7265. Дои:10.1016 / S0925-9635 (97) 00232-X. Архивировано 21 июля 2011 года.