Термочувствительный полимер - Temperature-responsive polymer

Термочувствительные полимеры или термореактивные полимеры находятся полимеры которые демонстрируют резкое и прерывистое изменение своих физических свойств с температурой.^[1] Этот термин обычно используется, когда соответствующая собственность растворимость в данном растворитель, но его также можно использовать, когда затрагиваются другие свойства. Термореактивные полимеры относятся к классу стимулирующие материалы, в отличие от термочувствительных (сокращенно термочувствительных) материалов, которые постоянно меняют свои свойства в зависимости от условий окружающей среды. В более строгом смысле термочувствительные полимеры проявляют разрыв в смешиваемости в их диаграмме температура-состав. В зависимости от того, смешиваемость зазор обнаруживается при высоких или низких температурах, существует верхняя или нижняя критическая температура раствора соответственно (сокращенно UCST или LCST ).

Исследования в основном сосредоточены на полимерах, которые проявляют термочувствительность в водном растворе. Перспективными областями применения являются тканевая инженерия,^[2] жидкость хроматография,^[3][4] доставки лекарств^[5][6] и биоразделение.^[7] Существует лишь несколько коммерческих применений, например, планшеты для культивирования клеток, покрытые полимером НКТР.

Термореактивное поведение полимера с LCST; вверху: переход клубка в глобулу в растворе; снизу: прикреплен к поверхности

История

Теория термореактивного полимера (аналогично микрогелю) началась в 1940-х годах с работы Флори и Хаггинса, которые независимо друг от друга выработали аналогичные теоретические ожидания для полимера в растворе с различной температурой.

Воздействие внешних раздражителей на определенные полимеры исследовали в 1960-х годах Хескинс и Гийе.^[8] Они установили 32 ° C как нижнюю критическую температуру раствора (НКТР) для поли (N-изопропилакриламид).

Переход спираль-глобула

Основная статья: Переход спираль-глобула

Термореактивные полимерные цепи в растворе принимают конформацию расширенного клубка. При температуре разделения фаз они схлопываются, образуя компактные глобулы. Этот процесс можно непосредственно наблюдать методами статического и динамического рассеяния света.^[9][10] Падение в вязкость можно косвенно наблюдать. Когда механизмы, снижающие поверхностное натяжение, отсутствуют, глобулы агрегируются, что впоследствии приводит к помутнению и образованию видимых частиц.

Фазовые диаграммы термореактивных полимеров

Температура разделения фаз (и, следовательно, точка помутнения) зависит от концентрации полимера. Поэтому диаграммы температура-состав используются для отображения термореактивного поведения в широком диапазоне концентраций.^[11] Фазы разделяются на фазу с низким содержанием полимера и фазу с высоким содержанием полимера. В строго бинарных смесях состав сосуществующих фаз можно определить, проведя связующие линии. Однако, поскольку полимеры демонстрируют молярно-массовое распределение, этого простого подхода может быть недостаточно.

В процессе разделения фаз богатая полимером фаза может остекловываться до достижения равновесия. Это зависит от температура стеклования для каждого индивидуального состава. К фазовой диаграмме удобно добавить кривую стеклования, хотя на самом деле это не равновесие. Пересечение кривой стеклования с кривой точки помутнения называется точкой Бергмана.^[12] В случае полимеров UCST, выше точки Бергмана фазы разделяются на две жидкие фазы, ниже этой точки на жидкую фазу с низким содержанием полимера и фазу с высоким содержанием застеклованного полимера. Для полимеров НКТР наблюдается обратное поведение.

Термодинамика

Полимеры растворяются в растворителе, когда Энергия Гиббса системы убывает, т.е. изменение энергии Гиббса (ΔG) отрицательно. Из известных Превращение Лежандра из Уравнение Гиббса – Гельмгольца. следует, что ΔG определяется энтальпия смешения (ΔH) и энтропия смешения (ΔS).

${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\cdot \Delta S_{mix}}$

Без взаимодействия между соединениями не будет энтальпии смешения, и энтропия смешения будет идеальной. Идеальная энтропия смешивания нескольких чистых соединений всегда положительна (член -T ∙ ΔS отрицателен), а ΔG будет отрицательным для всех композиций, вызывая полную смешиваемость. Следовательно, тот факт, что наблюдаются разрывы смешиваемости, можно объяснить только взаимодействием. В случае растворов полимеров необходимо учитывать взаимодействия полимер-полимер, растворитель-растворитель и полимер-растворитель. Модель феноменологического описания фазовых диаграмм полимеров была разработана Флори и Хаггинсом (см. Теория решений Флори – Хаггинса ). Результирующее уравнение для изменения энергии Гиббса состоит из члена для энтропии смешения полимеров и параметра взаимодействия, который описывает сумму всех взаимодействий.^[11]

Поведение LCST или UCST в результате температурной зависимости параметра взаимодействия

${\displaystyle {\frac {\Delta G_{mix}}{RT}}={\frac {\phi _{1}}{m}}_{1}ln\phi _{1}+{\frac {\phi _{2}}{m}}_{2}ln\phi _{2}+\chi \phi _{1}\phi _{2}}$

где

• R = универсальная газовая постоянная
• m = количество занятых узлов решетки на молекулу (для растворов полимеров m₁ примерно равно степень полимеризации И м₂=1)
• φ = объемная доля полимера и растворителя соответственно
• χ = параметр взаимодействия

Следствием теории Флори-Хаггинса является, например, то, что UCST (если он существует) увеличивается и смещается в богатую растворителем область, когда молярная масса полимера увеличивается. Показывает ли полимер поведение НКТР и / или НКТР, можно определить из температурной зависимости параметра взаимодействия (см. Рисунок). Следует отметить, что параметр взаимодействия включает не только энтальпийные вклады, но также и неидеальную энтропию смешения, которая снова состоит из множества индивидуальных вкладов (например, сильного гидрофобный эффект в водных растворах). По этим причинам классическая теория Флори-Хаггинса не может дать глубокого понимания молекулярного происхождения разрывов смешиваемости.

Приложения

Биосепарация

Адгезия клеток к поверхности, покрытой термореактивным полимером. Показан полимер с LCST

Термореактивные полимеры могут быть функционализированы фрагментами, которые связываются с конкретными биомолекулами. Конъюгат полимер-биомолекула может быть осажден из раствора при небольшом изменении температуры.^[7][13] Изоляция может быть достигнута фильтрацией или центрифугированием.

Теплозащитные поверхности

Тканевая инженерия

Для некоторых полимеров было продемонстрировано, что термореактивное поведение может передаваться на поверхности. Поверхность либо покрыта полимерной пленкой, либо полимерные цепи ковалентно связаны с поверхностью. Это дает возможность управлять смачивающими свойствами поверхности за счет небольших изменений температуры. Описанное поведение можно использовать в тканевая инженерия поскольку адгезия клеток сильно зависит от гидрофильность /гидрофобность.^[5][14] Таким образом, можно отделить клетки от чашки для культивирования клеток только небольшими изменениями температуры, без необходимости дополнительного использования ферментов (см. Рисунок). Соответствующие коммерческие продукты уже доступны.

Хроматография

Основная статья: Термореактивные полимеры в хроматографии

Термореактивные полимеры можно использовать в качестве стационарной фазы в жидкостная хроматография.^[3] Здесь полярность неподвижной фазы может быть изменена путем изменения температуры, изменяя степень разделения без изменения состава колонки или растворителя. Тепловые преимущества газовой хроматографии теперь могут быть применены к классам соединений, которые ограничены жидкостной хроматографией из-за их термолабильности. Вместо элюирования градиентом растворителя термореактивные полимеры позволяют использовать градиенты температуры в чисто водных изократических условиях.^[15] Универсальность системы контролируется не только изменением температуры, но также добавлением модифицирующих фрагментов, которые позволяют выбрать усиленное гидрофобное взаимодействие, или путем введения возможности электростатического взаимодействия.^[16] Эти разработки уже принесли значительные улучшения в области хроматографии гидрофобного взаимодействия, эксклюзионной хроматографии, ионообменной хроматографии и разделения аффинной хроматографии, а также псевдотвердофазных экстракций («псевдо» из-за фазовых переходов).

Термореактивные гели

Ковалентно связанные гели

Трехмерные ковалентно связанные полимерные сети нерастворимы во всех растворителях, они просто набухают в хороших растворителях.^[17][18] Термореактивные полимерные гели демонстрируют неконтролируемое изменение степени набухания с температурой. При температуре объемного фазового перехода (ВФП) степень набухания резко меняется. Исследователи пытаются использовать это поведение для доставки лекарств под действием температуры. В набухшем состоянии ранее введенные лекарства легко высвобождаются путем диффузии.^[19] Были разработаны более сложные методы "поймать и отпустить" в сочетании с литография^[20] и молекулярный импринтинг.^[21]

Физические гели

В физических гелях, в отличие от гелей с ковалентной связью, полимерные цепи не связаны друг с другом ковалентно. Это означает, что гель может повторно раствориться в хорошем растворителе при определенных условиях. Термореактивные физические гели, также иногда называемые термореактивными инъекционными гелями, используются в тканевой инженерии.^{[22][23][24][25]} Это включает в себя смешивание при комнатной температуре термореактивного полимера в растворе с клетками, а затем введение раствора в организм. Из-за повышения температуры (до температуры тела) полимер образует физический гель. В этом физическом геле клетки заключены в капсулу. Регулировка температуры, при которой раствор полимера превращается в гель, может быть сложной задачей, поскольку это зависит от многих факторов, таких как состав полимера,^{[26][27][28][29]} архитектура^[26][27] а также молярная масса.^[28]

Характеристика термореактивных полимерных растворов

Точка помутнения

Экспериментально за разделением фаз может следовать турбидиметрия. Универсального подхода к определению температура помутнения подходит для всех систем. Его часто определяют как температуру в начале облачности, температуру в точке перегиба кривой пропускания или температуру при определенном коэффициенте пропускания (например, 50%).^[12] На точку помутнения могут влиять многие структурные параметры полимера, такие как гидрофобное содержание,^{[26][27][28][29][30]} архитектура^[26][27] и даже молярная масса.^[28][31]

Гистерезис

Точки помутнения при охлаждении и нагревании раствора термореактивного полимера не совпадают, поскольку процесс уравновешивания требует времени. Температурный интервал между точками помутнения при охлаждении и нагревании называется гистерезисом. Точки помутнения зависят от скорости охлаждения и нагрева, и гистерезис уменьшается с более низкой скоростью. Есть признаки того, что гистерезис зависит от температуры, вязкость, температура стеклования и способность образовывать дополнительные внутри- и межмолекулярные водородные связи в фазоразделенном состоянии.^[32]

Другие свойства

Другим важным свойством для потенциальных приложений является степень разделения фаз, представленная разницей в содержании полимера в двух фазах после разделения фаз. Для большинства приложений разделение фаз в чистом полимере и чистом растворителе было бы желательным, хотя это практически невозможно. Степень разделения фаз в данном температурном интервале зависит от конкретной фазовой диаграммы полимер-растворитель.

пример: Из фазовой диаграммы полистирола (молярная масса 43600 г / моль) в растворителе циклогексане следует, что при общей концентрации полимера 10% охлаждение от 25 до 20 ° C вызывает разделение фаз на фазу с низким содержанием полимера с 1% полимер и богатая полимером фаза с содержанием полимера 30%.^[33]

Также для многих приложений желателен резкий фазовый переход, который отражается резким падением коэффициента пропускания. Резкость фазового перехода связана со степенью фазового разделения, но дополнительно зависит от того, все ли присутствующие полимерные цепи имеют одинаковую температуру помутнения. Это зависит от концевых групп полимера, дисперсности или - в случае сополимеры - различные составы сополимеров.^[32]

Примеры термочувствительных полимеров

Термочувствительность к органическим растворителям

Из-за низкой энтропии смешения для растворов полимеров часто наблюдаются пробелы в смешиваемости.^[11] Известно много полимеров, которые демонстрируют поведение UCST или LCST в органических растворителях.^[34] Примеры растворов органических полимеров с UCST: полистирол в циклогексане,^[33][35] полиэтилен в дифениловом эфире^[36][37] или полиметилметакрилат в ацетонитриле.^[38] НКТР наблюдается, например, для полипропилен в н-гексане,^[39] полистирол в бутилацетате^[40] или полиметилметакрилат в 2-пропаноне.^[41]

Термочувствительность в воде

Полимерные растворы, которые проявляют термочувствительность в воде, особенно важны, поскольку вода как растворитель является дешевой, безопасной и биологически значимой. Текущие исследовательские усилия сосредоточены на применениях на водной основе, таких как системы доставки лекарств, тканевая инженерия, биоразделение (см. Раздел Приложения ). Известно множество полимеров с НКТР в воде.^[12] Наиболее изученным полимером является поли(N-изопропилакриламид).^[42][43] Другими примерами являются поли [2- (диметиламино) этилметакрилат] (pDMAEMA)^{[26][27][28][29][31]} гидроксипропилцеллюлоза,^[44] поли (винилкапролактам),^[45] поли-2-изопропил-2-оксазолин^[46] и поливинилметиловый эфир.^[47]

Некоторые промышленно значимые полимеры демонстрируют поведение LCST, а также UCST, тогда как UCST обнаруживается за пределами области от 0 до 100 ° C и может наблюдаться только в экстремальных экспериментальных условиях.^[32] Примеры полиэтиленоксид,^[48][49] поливинилметиловый эфир^[50] и полигидроксиэтилметакрилат.^[51] Есть также полимеры, которые демонстрируют поведение UCST при температуре от 0 до 100 ° C. Однако существуют большие различия в ионной силе, при которой обнаруживается поведение UCST. Некоторые цвиттерионные полимеры демонстрируют поведение UCST в чистой воде, а также в воде, содержащей соли, или даже при более высокой концентрации соли.^[52][53] Напротив, полиакриловая кислота демонстрирует поведение UCST только при высокой ионной силе.^[54] Примерами полимеров, которые демонстрируют поведение UCST в чистой воде, а также в физиологических условиях, являются поли (N-акрилоилглицинамид),^[55][56] уреидофункционализированные полимеры,^[57] сополимеры из N-винилимидазол и 1-винил-2- (гидроксилметил) имидазол^[58] или сополимеры из акриламид и акрилонитрил.^[59] Полимеры, для которых UCST основывается на неионных взаимодействиях, очень чувствительны к ионному загрязнению. Небольшие количества ионных групп могут подавлять разделение фаз в чистой воде.

UCST зависит от молекулярной массы полимера. Для НКТР это не обязательно так, как показано для poly (N-изопропилакриламид).^[60][61]

Рекомендации

1. Аллан С. Хоффман, «Умные» полимеры в медицине и биотехнологии, Искусственные органы, 1995, том 19, стр 458–467.
2. Марк А. Уорд; Теони К. Георгиу (2011). «Термореактивные полимеры для биомедицинских приложений» (PDF). Полимеры. 3 (3): 1215–1242. Дои:10.3390 / polym3031215.
3. Ирэн Тан; Фарнуш Рухи; Мария-Магдалена Титиричи (2012). «Термореактивные полимеры в жидкостной хроматографии». Аналитические методы. 4 (1): 34–43. Дои:10.1039 / C1AY05356F.
4. Панкадж Махарджан; Брэд В. Вунтон; Луиза Э. Беннетт; Джеффри В. Смитерс; Кирти Де Сильва; Милтон Т.В. Хирн (2008). «Новое хроматографическое разделение - потенциал умных полимеров». Инновационная наука о продуктах питания и новые технологии. 9 (2): 232–242. Дои:10.1016 / j.ifset.2007.03.028.
5. Марк А. Уорд, Теони К. Георгиу, Термореактивные полимеры для биомедицинских приложений, Полимеры, 2011, том 3, стр. 1215-1242.
6. А. К. Баджпай, Сандип К. Шукла, Смита Бхану, Санджана Канкане, Отзывчивые полимеры в контролируемой доставке лекарств, Progress in Polymer Science, 2008, Volume 33, pp 1088-1118.
7. Игорь Галаев, Бо Маттиассон, Умные полимеры для биоразделения и биотехнологии, CRC Press, 2001, ISBN  9780415267984.
8. Майкл Хескинс; Джеймс Э. Гийе (1968). «Свойства раствора поли (N-изопропилакриламида)». J. Macromol. Sci. Chem. 2 (8): 1441–1455. Дои:10.1080/10601326808051910.
9. К. Ву, Х. Ван, Переход от глобулы к катушке одиночной гомополимерной цепи в растворе, Physical Review Letters, 1998 г., том 80, стр. 4092–4094.
10. С. Вшивков, А. П. Сафронов, Конформационный переход клубок-глобула полистирола в растворе циклогексана, Химия и физика высокомолекулярных соединений, 1997, том 198, 3015.
11. Рональд Конингсвельд, Уолтер Х. Штокмайер, Эрик Найс, Фазовые диаграммы полимеров, Oxford University Press, Оксфорд, 2001 г., ISBN  978-0198556350.
12. В. Асеев, Х. Тенху, Ф. М. Винник, Неионные термореактивные полимеры в воде, Advances Polymer Science, 2010, том 242, стр 29-89.
13. Цзин Пин Чен, Аллан С. Хоффман, Конъюгаты полимер-белок II. Разделение иммуногаммаглобулина человека с помощью аффинного преципитации конъюгатом поли (N-изопропилакриламид) -белок А., Биоматериалы, 1990, Том 11, стр 631-634.
14. Lee, EL; фон Рекум, HA (2010). «Платформа для культивирования клеток с механическим кондиционированием и неповрежденным клеточным отслоением». J Biomed Mater Res A. 93 (2): 411–8. Дои:10.1002 / jbm.a.32754. PMID  20358641.
15. Хидеко Канадзава (2007). «Термочувствительные хроматографические материалы с использованием функциональных полимеров». J. Sep. Sci. 30 (11): 1646–1656. Дои:10.1002 / jssc.200700093. PMID  17623446.
16. Эри Аяно; Хидеко Канадзава (2006). «Система водной хроматографии с использованием чувствительных к температуре неподвижных фаз, модифицированных полимером». J. Sep. Sci. 29 (6): 738–749. Дои:10.1002 / jssc.200500485. PMID  16830486.
17. Patrickios, Costas S .; Георгиу, Теони К. (2003-03-01). «Ковалентные амфифильные полимерные сети». Текущее мнение в науке о коллоидах и интерфейсах. 8 (1): 76–85. Дои:10.1016 / S1359-0294 (03) 00005-0.
18. Rikkou-Kalourkoti, M .; Patrickios, C. S .; Георгиу, Т. К. (01.01.2012). Möller, Krzysztof MatyjaszewskiMartin (ред.). 6.08 - Модельные сети и функциональные сети. Амстердам: Эльзевир. С. 293–308. Дои:10.1016 / b978-0-444-53349-4.00166-7. ISBN  978-0-08-087862-1.
19. Р. Динарванд, А. Д'Эмануэль, Использование термореактивных гидрогелей для мгновенного высвобождения молекул., Journal of Controlled Release, 1995, Volume 36, pp 221-227.
20. Александро Кастелланос; Сэмюэл Дж. Дюпон; Август Дж. Хайм II; Гарретт Мэтьюз; Питер Г. Строут; Вильфридо Морено; Райан Дж. Туми (2007). «Захват по размеру» и «высвобождение» разделения с использованием поли (N-изопропилакриламид) гидрогелей с поверхностным рисунком ». Langmuir. 23 (11): 6391–6395. Дои:10.1021 / la700338p. PMID  17441745.
21. Roongnapa Suedee; Ватчари Сичамнантуракит; Буторн Канюк; Chitchamai Ovatlarnporn; Гэри П. Мартин (2006). «Термочувствительный дофамин-импринтированный (сшитый N, N-метилен-бис-акриламид) полимер и его потенциальное применение для селективного извлечения адренергических препаратов из мочи». J. Chromatogr. А. 1114 (2): 239–249. Дои:10.1016 / j.chroma.2006.02.033. PMID  16530207.
22. Кретлоу, Джеймс Д .; Клоуда, Леда; Микос, Антониос Г. (30.05.2007). «Инъекционные матрицы и каркасы для доставки лекарств в тканевой инженерии». Расширенные обзоры доставки лекарств. Матрицы и каркасы для доставки лекарств в тканевой инженерии. 59 (4–5): 263–273. Дои:10.1016 / j.addr.2007.03.013. PMID  17507111.
23. Клоуда, Леда; Микос, Антониос Г. (2008-01-01). «Термореактивные гидрогели в биомедицинских приложениях». Европейский журнал фармацевтики и биофармацевтики. Интерактивные полимеры для фармацевтического и биомедицинского применения. 68 (1): 34–45. Дои:10.1016 / j.ejpb.2007.02.025. ЧВК  3163097. PMID  17881200.
24. Клоуда, Леда (01.11.2015). «Термореактивные гидрогели в биомедицинских приложениях: обновление за семь лет». Европейский журнал фармацевтики и биофармацевтики. Полимеры для систем доставки лекарств. 97, Часть B (Pt B): 338–349. Дои:10.1016 / j.ejpb.2015.05.017. PMID  26614556.
25. Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (03.08.2011). «Термореактивные полимеры для биомедицинских приложений». Полимеры. 3 (3): 1215–1242. Дои:10.3390 / polym3031215.
26. Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (2013). «Многокомпонентные термореактивные гели: имеет ли значение длина гидрофобной боковой группы?». Полимерная химия. 4 (6): 1893. Дои:10.1039 / c2py21032k.
27. Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (15 февраля 2010 г.). «Термореактивные тройные сополимеры на основе метакрилатных мономеров: влияние архитектуры и состава». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 48 (4): 775–783. Дои:10.1002 / pola.23825. ISSN  1099-0518.
28. Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (2012). «Термореактивные триблок-сополимеры на основе метакрилатных мономеров: влияние молекулярной массы и состава». Мягкая материя. 8 (9): 2737. Дои:10.1039 / c2sm06743a.
29. Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (01.07.2013). «Термореактивные гели на основе триблок-сополимеров АБК: имеет ли значение асимметрия?». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 51 (13): 2850–2859. Дои:10.1002 / pola.26674. ISSN  1099-0518.
30. Raduan, Norsadiah H .; Хорозов, Томми С .; Георгиу, Теони К. (2010). ""Гребнеобразные «неионные полимерные макропурфактанты». Мягкая материя. 6 (10): 2321. Дои:10,1039 / b926822g.
31. Георгиу, Теони К .; Вамвакаки, ​​Мария; Patrickios, Costas S .; Ямасаки, Эдна Н .; Филакту, Леонидас А. (10 сентября 2004 г.). «Наноскопические катионные звездные гомополимеры метакрилата: синтез путем полимеризации с переносом группы, характеристика и оценка в качестве реагентов для трансфекции». Биомакромолекулы. 5 (6): 2221–2229. Дои:10.1021 / bm049755e. PMID  15530036.
32. Ян Сеуринг, Сима Агарвал, Полимеры с верхней критической температурой раствора в водном растворе, Macromolecular Rapid Communications, 2012, Volume 33, pp 1898-1920.
33. А. Р. Шульц, П. Дж. Флори, Фазовые равновесия в системах полимер-растворитель, Журнал Американского химического общества, 1952 г., том 74, стр. 4760–4767.
34. К. Вольфарт, Верхняя критическая (UCST) и нижняя критическая (LCST) температуры раствора бинарных полимерных растворов, Справочник по полимерам, 87-е изд., CRC press, 2006, глава 13, стр. 19-34, ISBN  978-0849304873.
35. Дж. Хашизуме, А. Терамото, Х. Фудзита, Исследование фазового равновесия тройной системы, состоящей из двух монодисперсных полистиролов и циклогексана., Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 1981, Volume 19, pp 1405-1422.
36. А. Накадзима, Ф. Хамада, С. Хаяси, Невозмущенная цепь РазмерыПолиэтилен в тета-растворителях, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposium, 1966, Volume 15, pp 285-294.
37. Р. Конингсвельд, А. Дж. Ставерман, Разделение фаз жидкость-жидкость в многокомпонентных полимерных растворах. II. Критическое состояние, Journal Polymer Science, Polymer Physics Editions, 1968, том 6, стр. 325-347.
38. Т. Г. Фокс, Свойства разбавленных растворов полимеров III: Зависимость характеристическая вязкость / температура для обычного полиметилметакрилата, Полимер, 1962, Том 3, стр 111-128.
39. Дж. М. Г. Коуи, И. Дж. МакИвен, Более низкие критические температуры растворения растворов полипропилена, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1974, Volume 12, pp 441-443.
40. Оливер Пфол, Тошиаки Хино, Джон М. Праусниц, Растворимость полимеров и сополимеров на основе стирола в обычных растворителях, Полимер, 1995, том 36, стр 2065-2073.
41. Дж. М. Г. Коуи, И. Дж. МакИвен, Влияние микроструктуры на верхнюю и нижнюю критические температуры растворения растворов полиметилметакрилата, Журнал химического общества, Труды Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах, 1976 г., том 72, стр. 526-533.
42. С. Фудзишиге, К. Кубота, И. Андо, Фазовый переход водных растворов поли (N-изопропилакриламида) и поли (N-изопропилметакриламида), Журнал физической химии, 1989 г., том 93, стр. 3311–3313.
43. М. Хескинс, Дж. Э. Гийе, Свойства раствора поли (N-изопропилакриламида), Journal of Macromolecular Science, Part A, 1968, Volume 2, pp 1441-1455.
44. А. Кагемото, Ю. Баба, Кобунши Кагаку, 1971, том 28, с. 784.
45. Ю. Маэда, Т. Накамура, И. Икеда, Гидратация и фазовое поведение поли (N-винилкапролактама) и поли (N-винилпирролидона) в воде, Macromolecules, 2002, Volume 35, pp 217-222.
46. Амирова, Алина; Родченко, Серафим; Курлыкин Михаил; Теньковцев Андрей; Красноу, Илья; Крумме, Андрес; Филиппов, Александр (март 2020). «Синтез и исследование термоиндуцированного гелеобразования частично сшитого поли-2-изопропил-2-оксазолина в водной среде». Полимеры. 12 (3): 698. Дои:10.3390 / polym12030698.
47. Х. Г. Шильд, Д. А. Тиррелл, Микрокалориметрическое определение более низких критических температур раствора в водных растворах полимеров, Journal of Physical Chemistry, 1990, Volume 94, pp 4352-4356.
48. Г. Н. Малькольм, Дж. С. Роулинсон, Термодинамические свойства водных растворов полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля и диоксана., Труды общества Фарадея, 1957 г., том 53, стр. 921-931.
49. С. Саэки, Н. Кувахара, М. Наката, М. Канеко, Верхняя и нижняя критические температуры раствора в растворах полиэтиленгликоля, Polymer, 1976, Volume 17, pp 685-689.
50. Г. В. Аше, Б. Ван Меле, Т. Ли, Э. Нис, Поведение соседних фаз UCST в водных растворах поливинилметилового эфира: обнаружение узкого низкотемпературного UCST в нижнем диапазоне концентраций, Macromolecules, 2011, Volume 44, pp 993-998.
51. Р. Лонгенекер, Т. Му, М. Ханна, Н. А. Д. Берк, Г. Д. Х. Стёвер, Термочувствительные полимеры 2-гидроксиэтилметакрилата: переходы растворимые-нерастворимые и растворимые-нерастворимые-растворимые, Macromolecules, 2011, Volume 44, pp 8962-8971.
52. П. Мэри, Д. Д. Бендежак, М.-П. Маро, П. Дюпюи, Согласование поведения полисвиттерионов сульфобетаина в растворах с низким и высоким содержанием соли, Журнал физической химии B, 2007 г., том 111, стр. 7767-7777.
53. Васанта, Вивек Арджунан; Джана, Сатьясанкар; Партхибан, Анбанандам; Ванцо, Юлиус Г. (2014). «Набухающие в воде цвиттерионные полимеры на основе имидазола, растворимые в рассоле - синтез и исследование обратимого поведения UCST и переходов гель-золь». Химические коммуникации. 50 (1): 46–8. Дои:10.1039 / C3CC44407D. PMID  23925439.
54. Р. Бусколл, Т. Корнер, Фазовое разделение водных растворов полиакриловой кислоты и ее частичных натриевых солей в присутствии хлорида натрия, European Polymer Journal, 1982, том 18, стр. 967-974.
55. Ян Сеуринг, Франк М. Байер, Клаус Хубер, Сима Агарвал, Верхняя критическая температура растворения поли (N-акрилоилглицинамида) в воде: скрытое свойство, Macromolecules, 2012, Volume 45, pp 374-384.
56. Фанъяо Лю, Ян Сеуринг, Сима Агарвал, Контролируемая радикальная полимеризация N-акрилоилглицинамида и фазовый переход полимеров типа UCST, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2012, Volume 50, pp 4920-4928.
57. Н. Шимада, Х. Ино, К. Майе, М. Накаяма, А. Кано, А. Маруяма, Уреидодериватизированные полимеры на основе как поли (аллилмочевины), так и поли (L-цитруллина) демонстрируют фазовый переход типа UCST в физиологически значимых условиях, Биомакромолекулы, 2011 г., том 12, стр. 3418-3422.
58. Георг Майсвинкель, Гельмут Риттер, Новый тип термореактивного сополимера с переходами типа UCST в воде: поли (N-винилимидазол-со-1-винил-2- (гидроксиметил) имидазол)., Macromolecular Rapid Communications, 2013, том 34, стр 1026-1031.
59. Ян Сеуринг, Сима Агарвал, Первый пример универсального и рентабельного подхода: полимеры с регулируемой верхней критической температурой раствора в воде и растворе электролита, Macromolecules, 2012, Volume 45, pp 3910-3918.
60. Карел Солц, Карел Дусек, Рональд Конингсвельд, Хьюго Бергманс, «Нулевые и отличные от нуля критические концентрации в растворах полидисперсных полимеров с очень высокими молярными массами., Сборник чехословацких химических сообщений, 1995, том 60, стр. 1661-1688.
61. Фатема Афрозе, Эрик Нис, Хьюго Бергманс, Фазовые переходы в системе поли (N-изопропилакриламид) / вода и набухание соответствующих сетей, Journal of Molecular Structure, 2000, Volume 554, pp 55-68.