Уравнение Гиббса – Гельмгольца. - Gibbs–Helmholtz equation

В Уравнение Гиббса – Гельмгольца. это термодинамический уравнение используется для расчета изменений в Энергия Гиббса системы в зависимости от температура. Он назван в честь Джозайя Уиллард Гиббс и Герман фон Гельмгольц.

Уравнение:^[1]

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {G}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}},}$

куда ЧАС это энтальпия, Т то абсолютная температура и грамм то Свободная энергия Гиббса системы, все на постоянном давление п. Уравнение утверждает, что изменение G / T соотношение при постоянном давлении в результате бесконечно малого изменения температуры является фактором H / T².

Химические реакции

Основная статья: Термохимия

Типичные приложения: химические реакции. Уравнение гласит:^[2]

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{\ominus }/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H}{T^{2}}}}$

с Δграмм как изменение энергии Гиббса и ΔЧАС как изменение энтальпии (считается независимым от температуры). В о обозначает стандартное давление (1 бар).

Интегрируя по Т (опять таки п постоянно) становится:

${\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{2})}{T_{2}}}-{\frac {\Delta G^{\ominus }(T_{1})}{T_{1}}}=\Delta H^{\ominus }(p)\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Это уравнение позволяет быстро рассчитать изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции при любой температуре. Т₂ со знанием только стандартная свободная энергия Гиббса изменение образования и стандартное изменение энтальпии образования для отдельных компонентов.

Кроме того, используя уравнение изотермы реакции,^[3] то есть

${\displaystyle {\frac {\Delta G^{\ominus }}{T}}=-R\ln K}$

который связывает энергию Гиббса с химическим константа равновесия, то уравнение Ван 'т Гоффа можно вывести.^[4]

Вывод

Фон

Основные статьи: Определяющее уравнение (физическая химия), Энтальпия, и Термодинамический потенциал

Определение функции Гиббса:

${\displaystyle H=G+ST\,\!}$

куда ЧАС энтальпия, определяемая по формуле:

${\displaystyle H=U+pV\,\!}$

Принимая дифференциалы каждого определения найти dH и dG, затем с помощью фундаментальное термодинамическое соотношение (всегда верно для обратимый или необратимый процессы ):

${\displaystyle dU=T\,dS-p\,dV\,\!}$

куда S это энтропия, V является объем, (знак минус из-за обратимости, в котором dU = 0: возможна работа, отличная от давления-объема, которая равна -pV) приводит к "обратной" форме исходного фундаментального соотношения в новое основное уравнение:

${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp\,\!}$

Это Свободная энергия Гиббса для закрытой системы. Уравнение Гиббса – Гельмгольца может быть получено с помощью этого второго основного уравнения, а уравнение Правило цепи за частные производные.^[5]

Вывод

Исходя из уравнения ${\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dp\,\!}$ для дифференциала грамми вспоминая ${\displaystyle H=G+T\,S\,\!}$ вычисляется дифференциал отношения грамм/Т применяя правило продукта из дифференциация в версии для дифференциалов: ${\displaystyle {\begin{aligned}d\left({\frac {G}{T}}\right)&={\frac {T\,dG-G\,dT}{T^{2}}}={\frac {T\,(-S\,dT+V\,dp)-G\,dT}{T^{2}}}\\&={\frac {-T\,S\,dT-G\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}}={\frac {-(G+T\,S)\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}}\\&={\frac {-H\,dT+T\,V\,dp}{T^{2}}}\end{aligned}}\,\!}$ Следовательно, ${\displaystyle d\left({\frac {G}{T}}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}\,dT+{\frac {V}{T}}\,dp\,\!}$ Сравнение с общим выражением для полного дифференциала ${\displaystyle d\left({\frac {G}{T}}\right)=\left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}\,dT+\left({\frac {\partial (G/T)}{\partial p}}\right)_{T}\,dp\,\!}$ дает изменение G / T относительно Т при постоянном давление (т.е. когда дп = 0) уравнение Гиббса-Гельмгольца: ${\displaystyle \left({\frac {\partial (G/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}}\,\!}$

Источники

1. Физическая химия, П. В. Аткинс, Oxford University Press, 1978, ISBN  0-19-855148-7
2. Химическая термодинамика, D.J.G. Айвз, Университетская химия, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN  0-356-03736-3
3. Химия, вещество и Вселенная, Р.Э. Дикерсон, И. Гейс, W.A. Benjamin Inc. (США), 1976 г., ISBN  0-19-855148-7
4. Химическая термодинамика, D.J.G. Айвз, Университетская химия, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN  0-356-03736-3
5. Физическая химия, P. W. Atkins, Oxford University Press, 1978, ISBN  0-19-855148-7

внешняя ссылка

• Связь - уравнение Гиббса – Гельмгольца
• Связь^{[постоянная мертвая ссылка ]} - уравнение Гиббса – Гельмгольца