VALBOND - VALBOND

В молекулярная механика, VALBOND - это метод вычисления энергии углового изгиба, основанный на теория валентной связи.^[1] Он основан на орбитальные силовые функции, которые максимизируются, когда гибридные орбитали на атоме ортогональный. Гибридизация связывающих орбиталей получается из эмпирических формул, основанных на Правило Бента, что связывает предпочтение p-характера с электроотрицательностью.

Функции VALBOND подходят для описания энергии искажения валентных углов не только вокруг равновесных углов, но и при очень больших искажениях. Это дает преимущество перед более простыми гармонический осциллятор приближение, используемое многими силовыми полями, и позволяет методу VALBOND обрабатывать гипервалентные молекулы^[2] и комплексы переходных металлов.^[3][4] Энергетический термин VALBOND был объединен с силовые поля такие как Очарование^[5] и UFF для обеспечения полной функциональной формы, которая также включает растяжение связей, скручивание и несвязанные взаимодействия.

Функциональная форма

Негипервалентные молекулы

Для угла α между нормальными (негипервалентными) связями с участием sp^мd^п гибридная орбиталь, вклад энергии равен

${displaystyle E(alpha )=k(S^{max}-S(alpha ))}$,

куда k - эмпирический масштабный коэффициент, который зависит от элементов, входящих в связь, S^{Максимум}, то функция максимальной силы, является

${displaystyle S^{max}={sqrt {frac {1}{1+m+n}}}(1+{sqrt {3m}}+{sqrt {5n}})}$

и S (α) это силовая функция

${displaystyle S(alpha )=S^{max}{sqrt {1-{frac {1-{sqrt {1-Delta ^{2}}}}{2}}}}}$

что зависит от интеграл неортогональности Δ:

${displaystyle Delta ={frac {1}{1+m+n}}left[1+mcos alpha +{frac {n}{2}}(3cos ^{2}alpha -1)ight]}$

Энергетический вклад добавляется дважды, по одному разу на каждую из связывающих орбиталей, участвующих в угле (которые могут иметь разные гибридизации и разные значения для k).

Для негипервалентных атомов p-блока значение гибридизации п равен нулю (без d-орбитального вклада), и м получается как% p (1-% p), где% p - p-характер орбитали, полученный из

${displaystyle \%p_{i}={frac {n_{p}wt_{i}}{sum _{j}wt_{j}}}}$

где сумма больше j включает все лиганды, неподеленные пары и радикалы на атоме, п_п «грубая гибридизация» (например, для «sp²"атом, п_п = 2). Вес вес_я зависит от двух элементов, участвующих в связи (или только одного для неподеленной пары или радикалов), и представляет собой предпочтение p-характера различных элементов. Значения весов являются эмпирическими, но могут быть рационализированы с помощью правила Бента.

Гипервалентные молекулы

Для гипервалентных молекул энергия представлена ​​как комбинация конфигураций VALBOND, которые сродни резонансным структурам, которые размещают трехцентровые четырехэлектронные связи (3c4e) по-разному. Например, ClF₃ представлен как имеющий одну "нормальную" двухцентровую связь и одну связь 3c4e. Есть три различных конфигурации для ClF₃, каждый из которых использует другую связь Cl-F в качестве двухцентровой связи. Для более сложных систем количество комбинаций быстро увеличивается; SF₆ имеет 45 конфигураций.

${displaystyle E_{tot}=sum _{j}c_{j}E_{j}}$

где сумма по всем конфигурациям j, а коэффициент c_j определяется функцией

${displaystyle c_{j}={frac {displaystyle prod _{i=1}^{hype}cos ^{2}alpha _{i}}{displaystyle sum _{j=1}^{config}prod _{i=1}^{hype}cos ^{2}alpha _{i}}}}$

где «ажиотаж» относится к связям 3c4e. Эта функция гарантирует, что предпочтение отдается конфигурациям, в которых связи 3c4e являются линейными.

Энергетические члены модифицируются путем умножения их на коэффициент порядка связи, BOF, который является произведением формальных порядков связи двух связей, участвующих в угле (для связей 3c4e порядок связи равен 0,5). Для связей 3c4e энергия рассчитывается как

${displaystyle E(alpha )=BOF imes k_{alpha }[1-Delta (alpha +pi )^{2}]}$

где Δ - снова функция неортогональности, но здесь угол α смещен на 180 градусов (π радиан).

Наконец, чтобы обеспечить воспроизведение аксиального и экваториального предпочтения различных лигандов в гипервалентных соединениях, вычитается термин «энергия смещения». Он имеет вид

${displaystyle E_{offset}=sum _{i=1}^{config}c_{i}sum _{j=1}^{hype}{frac {EN_{ija}+EN_{ijb}}{2}}}$

где члены EN зависят от электроотрицательность разница между лигандом и центральным атомом следующая:

${displaystyle EN_{ija}=30 imes (en_{lig}-en_{c.a.}) imes ss}$

куда SS равен 1, если разность электроотрицательностей положительна, и 2, если она отрицательна.

Для гипервалентных молекул p-блока d-орбитали не используются, поэтому п = 0. Вклад p м оценивается из ab initio методы квантовой химии и анализ орбиталей естественных облигаций (NBO).

Расширение

Более свежие расширения, доступные в Очарование набор кодов, включая транс-влияние (или транс эффект ) в VALBOND-TRANS^[5] и возможность запускать реактивную молекулярную динамику^[6] с "Многогосударственным VALBOND"^[7] .

Рекомендации

1. Рут, Д. М .; Landis, C. R .; Кливленд, Т. Валенс. Концепции связи, применяемые к описанию молекулярной механики молекулярных форм. 1. Приложение к негипервалентным молекулам Р-блока. Варенье. Chem. Soc. 1993, 115, 4201-4209.
2. Кливленд, Т .; Ландис, К. Р. Валенс. Концепции Бонда, применяемые к описанию молекулярной механики молекулярных форм. 2. Приложение к гипервалентным молекулам Р-блока. Варенье. Chem. Soc. 1996, 118, 6020-6030. Дои:10.1021 / ja9506521
3. Landis, C. R .; Кливленд, Т .; Фирман; Т. К. Валентные концепции связи, применяемые к молекулярно-механическому описанию молекулярных форм. 3. Применение к алкилам и гидридам переходных металлов. Варенье. Chem. Soc. 1998, 120, 2641-2649. Дои:10.1021 / ja9734859
4. Фирман; Т. К .; Ландис, К. Р. Валенс. Концепции Бонда, применяемые к описанию молекулярной механики молекулярных форм. 4. Переходные металлы с π-связями. Варенье. Chem. Soc. 2001, 123, 11728-11742. Дои:10.1021 / ja002586v
5. I. Tubert-Brohman, M. Schmid и M. Meuwly (2009). «Силовое поле молекулярной механики для октаэдрических металлоорганических соединений с учетом транс-влияния». J. Chem. Тео. Chem. 5: 530–539.
6. Т. Надь, Дж. Йоса и М. Мьюли. «Многоповерхностная адиабатическая реактивная молекулярная динамика». J. Chem. Тео. Chem. 10: 1366–1375.
7. М. Шмид, А. К. Дас, К. Р. Ландис и М. Мьюли (2018). "Multi-State VALBOND для атомистического моделирования гипервалентных молекул, металлических комплексов и реакций". J. Chem. Тео. Chem. 14: 3565–3578.