Вариационный Монте-Карло - Variational Monte Carlo

В вычислительная физика, вариационный Монте-Карло (VMC) это квантовый Монте-Карло метод, который применяет вариационный метод приблизить основное состояние квантовой системы.

Базовый строительный блок - это общий волновая функция ${displaystyle |Psi (a)angle }$ в зависимости от некоторых параметров ${displaystyle a}$. Оптимальные значения параметров ${displaystyle a}$ затем находится после минимизации полной энергии системы.

В частности, учитывая Гамильтониан ${displaystyle {mathcal {H}}}$, и обозначая ${displaystyle X}$ а многотельный конфигурация, ожидаемое значение энергии можно записать как:

${displaystyle E(a)={frac {langle Psi (a)|{mathcal {H}}|Psi (a)angle }{langle Psi (a)|Psi (a)angle }}={frac {int |Psi (X,a)|^{2}{frac {{mathcal {H}}Psi (X,a)}{Psi (X,a)}},dX}{int |Psi (X,a)|^{2},dX}}.}$

После Метод Монте-Карло для оценки интегралы, мы можем интерпретировать ${displaystyle {frac {|Psi (X,a)|^{2}}{int |Psi (X,a)|^{2},dX}}}$ как распределение вероятностей функция, выберите ее и оцените ожидаемое значение энергии ${displaystyle E(a)}$ как среднее значение так называемой локальной энергии ${displaystyle E_{ extrm {loc}}(X)={frac {{mathcal {H}}Psi (X,a)}{Psi (X,a)}}}$. Один раз ${displaystyle E(a)}$ известен для данного набора вариационных параметров ${displaystyle a}$, затем выполняется оптимизация, чтобы минимизировать энергию и получить наилучшее возможное представление волновой функции основного состояния.

VMC ничем не отличается от любого другого вариационного метода, за исключением того, что многомерные интегралы вычисляются численно. Интегрирование методом Монте-Карло особенно важно в этой проблеме, поскольку размерность гильбертова пространства многих тел, включающая все возможные значения конфигураций ${displaystyle X}$, как правило, растет экспоненциально с увеличением размера физической системы. Поэтому другие подходы к численной оценке ожидаемых значений энергии в целом ограничивают приложения гораздо меньшими системами, чем те, которые можно анализировать благодаря подходу Монте-Карло.

Тогда точность метода во многом зависит от выбора вариационного состояния. Самый простой выбор обычно соответствует среднее поле форма, где государство ${displaystyle Psi }$ записывается как факторизация по гильбертову пространству. Эта особенно простая форма обычно не очень точна, так как не учитывает многотельные эффекты. Одно из самых значительных достижений в точности по сравнению с раздельной записью волновой функции связано с введением так называемого фактора Ястроу. В этом случае волновая функция записывается как ${displaystyle Psi (X)=exp(sum {u(r_{ij})})}$, куда ${displaystyle r_{ij}}$ это расстояние между парой квантовых частиц и ${displaystyle u(r)}$ - вариационная функция, которую предстоит определить. С помощью этого фактора мы можем явно учесть корреляцию частица-частица, но интеграл многих тел становится неразделимым, поэтому Монте-Карло - единственный способ оценить его эффективно. В химических системах несколько более сложные варианты этого фактора могут получить 80–90% энергии корреляции (см. электронная корреляция ) с менее чем 30 параметрами. Для сравнения, расчет взаимодействия конфигурации может потребовать около 50 000 параметров для достижения такой точности, хотя это во многом зависит от конкретного рассматриваемого случая. Кроме того, VMC обычно масштабируется как малая степень числа частиц в моделировании, обычно что-то вроде N²⁻⁴ для расчета ожидаемого значения энергии в зависимости от вида волновой функции.

Оптимизация волновой функции в VMC

Расчеты QMC в решающей степени зависят от качества пробной функции, поэтому важно иметь оптимизированную волновую функцию как можно ближе к основному состоянию. оптимизация является очень важной темой исследования в области численного моделирования. В QMC, помимо обычных трудностей, связанных с нахождением минимума многомерной параметрической функции, статистический шум присутствует в оценке функции стоимости (обычно энергии) и ее производных, необходимых для эффективной оптимизации.

Для оптимизации функции испытаний с участием многих тел использовались разные функции затрат и разные стратегии. Обычно в QMC оптимизации энергии, дисперсии или их линейной комбинации использовались три функции стоимости. Преимущество метода оптимизации дисперсии состоит в том, что известна точная дисперсия волновой функции. (Поскольку точная волновая функция является собственной функцией гамильтониана, дисперсия локальной энергии равна нулю). Это означает, что оптимизация дисперсии идеальна в том смысле, что она ограничена снизу, положительно определена и ее минимум известен. Однако минимизация энергии может в конечном итоге оказаться более эффективной, поскольку различные авторы недавно показали, что оптимизация энергии более эффективна, чем дисперсионная.

Для этого есть разные мотивы: во-первых, обычно интересует наименьшая энергия, а не наименьшая дисперсия как в вариационном, так и в диффузионном Монте-Карло; во-вторых, оптимизация дисперсии требует множества итераций для оптимизации детерминантных параметров, и часто оптимизация может застрять в нескольких локальных минимумах, и она страдает от проблемы «ложной сходимости»; третьи волновые функции с минимизацией энергии в среднем дают более точные значения других ожидаемых значений, чем волновые функции с минимальной дисперсией.

Стратегии оптимизации можно разделить на три категории. Первая стратегия основана на коррелированной выборке вместе с методами детерминированной оптимизации. Даже если эта идея дала очень точные результаты для атомов первого ряда, эта процедура может иметь проблемы, если параметры влияют на узлы, и, кроме того, соотношение плотностей текущей и начальной пробной функции экспоненциально возрастает с увеличением размера системы. Во второй стратегии используется большой интервал для оценки функции стоимости и ее производных таким образом, чтобы шумом можно было пренебречь и можно было использовать детерминированные методы.

Третий подход основан на итеративном методе работы с функциями шума. Первым примером этих методов является так называемая стохастическая градиентная аппроксимация (SGA), которая также использовалась для оптимизации структуры. Недавно был предложен улучшенный и более быстрый подход такого рода, так называемый метод стохастической реконфигурации (SR).

Смотрите также

• Зависящий от времени вариационный Монте-Карло : расширение вариационного Монте-Карло для изучения динамики чистые квантовые состояния.

Рекомендации

• Макмиллан, У. Л. (19 апреля 1965 г.). "Основное состояние жидкости He⁴". Физический обзор. Американское физическое общество (APS). 138 (2A): A442 – A451. Bibcode:1965ПхРв..138..442М. Дои:10.1103 / Physrev.138.a442. ISSN  0031-899X.
• Ceperley, D .; Честер, Г. В .; Калос, М. Х. (1 сентября 1977 г.). «Моделирование методом Монте-Карло исследования многих фермионов». Физический обзор B. Американское физическое общество (APS). 16 (7): 3081–3099. Bibcode:1977ПхРвБ..16.3081С. Дои:10.1103 / Physrevb.16.3081. ISSN  0556-2805.
• Оптимизация волновой функции в VMC
  • Снайдр, Мартин; Ротштейн, Стюарт М. (15 марта 2000 г.). «Являются ли свойства, полученные на основе оптимизированных по дисперсии волновых функций, более точными? Исследование методом Монте-Карло свойств H, не связанных с энергией.₂, Он и LiH ". Журнал химической физики. Издательство AIP. 112 (11): 4935–4941. Bibcode:2000ЖЧФ.112.4935С. Дои:10.1063/1.481047. ISSN  0021-9606.
  • Брессанини, Дарио; Морози, Габриэле; Мелла, Массимо (2002). «Робастные процедуры оптимизации волновой функции в квантовых методах Монте-Карло». Журнал химической физики. Издательство AIP. 116 (13): 5345–5350. arXiv:физика / 0110003. Bibcode:2002ЖЧФ.116.5345Б. Дои:10.1063/1.1455618. ISSN  0021-9606. S2CID  34980080.
  • Umrigar, C.J .; Wilson, K. G .; Уилкинс, Дж. У. (25 апреля 1988 г.). «Оптимизированные пробные волновые функции для квантовых расчетов методом Монте-Карло». Письма с физическими проверками. Американское физическое общество (APS). 60 (17): 1719–1722. Bibcode:1988ПхРвЛ..60.1719У. Дои:10.1103 / Physrevlett.60.1719. ISSN  0031-9007. PMID  10038122.
  • Kent, P.R.C .; Потребности, Р. Дж .; Раджагопал, Г. (15 мая 1999 г.). «Энергия Монте-Карло и методы минимизации дисперсии для оптимизации функций многих тел». Физический обзор B. Американское физическое общество (APS). 59 (19): 12344–12351. arXiv:cond-mat / 9902300. Bibcode:1999PhRvB..5912344K. Дои:10.1103 / Physrevb.59.12344. ISSN  0163-1829. S2CID  119427778.
  • Линь, Си; Чжан, Хункай; Рапп, Эндрю М. (8 февраля 2000 г.). «Оптимизация квантовых волновых функций Монте-Карло с использованием аналитических производных энергии». Журнал химической физики. Издательство AIP. 112 (6): 2650–2654. arXiv:физика / 9911005. Bibcode:2000ЖЧФ.112.2650Л. Дои:10.1063/1.480839. ISSN  0021-9606. S2CID  17114142.
  • Харью, А .; Barbiellini, B .; Siljamäki, S .; Nieminen, R.M .; Ортис, Г. (18 августа 1997 г.). «Стохастическая градиентная аппроксимация: эффективный метод оптимизации многомерных волновых функций». Письма с физическими проверками. Американское физическое общество (APS). 79 (7): 1173–1177. Bibcode:1997PhRvL..79.1173H. Дои:10.1103 / Physrevlett.79.1173. ISSN  0031-9007.
  • Танака, Сигенори (15 мая 1994 г.). «Структурная оптимизация в вариационном квантовом Монте-Карло». Журнал химической физики. Издательство AIP. 100 (10): 7416–7420. Bibcode:1994ЖЧФ.100.7416Т. Дои:10.1063/1.466885. ISSN  0021-9606.
  • Казула, Микеле; Аттаккалит, Клаудио; Сорелла, Сандро (15 октября 2004 г.). «Коррелированная геминальная волновая функция для молекул: эффективный подход резонирующей валентной связи». Журнал химической физики. 121 (15): 7110–7126. arXiv:cond-mat / 0409644. Bibcode:2004ЖЧФ.121.7110С. Дои:10.1063/1.1794632. ISSN  0021-9606. PMID  15473777. S2CID  43446194.
  • Drummond, N.D .; Нидс, Р. Дж. (18 августа 2005 г.). «Схема минимизации дисперсии для оптимизации факторов Ястрова» (PDF). Физический обзор B. Американское физическое общество (APS). 72 (8): 085124. arXiv:физика / 0505072. Bibcode:2005ПхРвБ..72х5124Д. Дои:10.1103 / Physrevb.72.085124. ISSN  1098-0121. S2CID  15821314.