Ксантат - Xanthate

Натриевая соль этилксантогената
Ксантогенат целлюлозы (оранжевый).

Ксантат обычно относится к поваренная соль с формулой ROCS−
2M+
 (R = алкил; M+ = Na+, К+),[1] таким образом, O-эфиры дитиокарбонат. Название ксантогенаты происходит от Греческий ξανθός ксантос, что означает «желтоватый, золотой», и действительно, большинство ксантогенатных солей желтого цвета. Они были открыты и названы датским химиком в 1823 году. Уильям Кристофер Цейс. Эти сероорганические соединения важны в двух сферах: производство целлофан и родственные полимеры из целлюлоза и (в горнодобывающей промышленности) для добычи определенных руд.[2] Они также являются универсальными промежуточными продуктами в органический синтез. Ксантаты также относятся к сложные эфиры ксантовой кислоты. Эти сложные эфиры имеют структуру ROC (= S) SR '.

Формирование и структура

Ксантатные соли получают обработкой спиртом, щелочью и сероуглерод. Процесс называется ксантатион.[2] В химической терминологии щелочь реагирует со спиртом с образованием алкоксида, который является нуклеофилом, который присоединяется к электрофильному углеродному центру в CS.2.[3] Часто алкоксид образуется in situ при обработке спирта натрием или гидроксид калия:

ROH + CS2 + КОН → ROCS2K + H2О

Например, этоксид натрия дает этил ксантогенат натрия. В этой реакции можно использовать многие спирты. Ксантогенатные соли технической чистоты обычно имеют чистоту 90–95%. Примеси включают сульфиды, сульфаты, тритиокарбонаты щелочных металлов, тиосульфаты, сульфиты или карбонаты, а также остаточное сырье, такое как спирт и гидроксид щелочного металла. Эти соли коммерчески доступны в виде порошка, гранул, хлопьев, палочек и растворов.

Некоторые коммерчески важные ксантогенатные соли включают:

OCS2 ядро ксантогенатных солей, таких как органические карбонаты и сложные эфиры обычно плоский. Центральный углерод sp2-гибридизированный.

Реакции

Структура ксантогенатного эфира

Ксантогенатные соли обычно разлагаются в кислоте:

ROCS2К + HCl → ROH + CS2 + KCl

Эта реакция является обратной по отношению к способу получения солей ксантогената. Промежуточным продуктом при разложении является ксантовая кислота, ROC (S) SH, которую в некоторых случаях можно выделить.

Ксантат-анионы также подвергаются алкилирование чтобы получить сложные эфиры ксантогената, которые обычно стабильны:[4]

ROCS2К + R′X → ROC (S) SR ′ + KX

Связь C-O в этих соединениях подвержена расщеплению под действием Деоксигенация Бартона – Маккомби, который обеспечивает дезоксигенацию спиртов.

Они могут окисляться до так называемых диксантогенов:

2 ROCS2Na + Cl2 → ROC (S) S2С (S) ИЛИ + 2 NaCl

Ксантаты связываются с катионами переходных металлов как бидентатные. лиганды. Комплексы с нейтральным зарядом растворимы в органических растворителях.[5]

Структура типичного металлического трис (этилксантатного) комплекса.[6]

Промышленное применение

Упрощенное изображение ксантатиона целлюлозы.[7]

Целлюлоза реагирует с сероуглерод (CS2) в присутствии гидроксид натрия (NaOH) с образованием ксантогената натриевой целлюлозы, который после нейтрализации серной кислотой (H2ТАК4) дает вискоза район или целлофан бумага (Скотч или Скотч ).

Некоторые соли ксантогената и бисксантаты (например, Диксантоген ) используются как плавучесть агенты в переработке полезных ископаемых. Они являются промежуточными звеньями в Ликвидация Чугаева процесса и используются для управления радикальная полимеризация под РАФТ процесс, также называемый MADIX (макромолекулярный дизайн посредством обмена ксантогенатами).

Родственные соединения

Редко встречается, тиоксантаты возникают в результате реакции CS2 с тиолатными солями. Например, этилтиоксантат натрия имеет формулу C2ЧАС5SCS2Na. Дитиокарбаматы также являются родственными соединениями. Они возникают в результате реакции вторичного амина с CS2. Например, диэтилдитиокарбамат натрия имеет формулу (C2ЧАС5)2NCS2Na.

Воздействие на окружающую среду

Хотя этот класс химикатов поддается биологическому разложению, они могут быть токсичными для водных организмов при концентрациях менее 1 мг / л.[8] Вода ниже по течению от горных работ часто загрязнена ксантогенами.[9]

использованная литература

  1. ^ ИЮПАК не рекомендует использовать термин ксантогенат, хотя в настоящее время он используется в научной литературе: ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Ксантат ". Дои:10.1351 / goldbook.X06696
  2. ^ а б Рой, Катрин-Мария. «Ксантат». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a28_423.
  3. ^ В этом отчете представлена ​​подробная процедура этил ксантогенат калия: Прайс, Чарльз С.; Стейси, Гарднер В. (1948). "п-Нитрофенилсульфид ». Органический синтез. 28: 82. Дои:10.15227 / orgsyn.028.0082.
  4. ^ Гагош, Фабьен; Зард, Самир З. (1948). «Подход с переносом ксантата на α-трифторметиламины». Органический синтез. 84: 32.; Коллективный объем, 11, п. 212
  5. ^ Хайдук, И. (2004). «1,1-Дитиолатные лиганды». В McClevert, J. A .; Мейер, Т. Дж. (Ред.). Комплексная координационная химия II. 1. п. 349–376.
  6. ^ Galsbøl, F .; Шеффер, К. Э. (1967). Трис (O-этилдитиокарбонатные) комплексы триположительных хрома, индия и кобальта. Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 10. С. 42–49. Дои:10.1002 / 9780470132418.ch6. ISBN  9780470132418.
  7. ^ Зигфрид Гауптманн: Organische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 652, ISBN  3-342-00280-8.
  8. ^ Besser, J .; Brumbaugh, W .; Allert, A .; Poulton, B .; Schmitt, C .; Ингерсолл, К. (2009). «Экологические последствия добычи свинца на ручьях Озарк: токсичность наносов и поровых вод». Экотоксикология и экологическая безопасность. 72 (2): 516–526. Дои:10.1016 / j.ecoenv.2008.05.013. PMID  18603298.
  9. ^ Xu, Y .; Lay, J. P .; Корте, Ф. (1988). «Судьба и эффекты ксантогенатов в лабораторных пресноводных системах». Бюллетень загрязнения окружающей среды и токсикологии. 41 (5): 683–689. Дои:10.1007 / BF02021019. PMID  3233367. S2CID  2696850.