Ароматическое сульфирование - Aromatic sulfonation

Ароматическое сульфирование является органическая реакция в котором атом водорода на арена заменяется на сульфоновая кислота функциональная группа в электрофильное ароматическое замещение.[1] Арилсульфоновые кислоты используются в качестве моющие средства, краситель, и наркотики.

Стехиометрия и механизм

Триоксид серы является активным ингредиентом во многих реакциях сульфирования.

Типичные условия включают нагревание ароматического соединения с серной кислотой:[2]

C6ЧАС6 + H2ТАК4 → С6ЧАС5ТАК3H + H2О

Триоксид серы или его протонированное производное является фактическим электрофил в этом электрофильном ароматическом замещении.

Чтобы поддерживать равновесие, дегидратирующие агенты, такие как тионилхлорид можно добавить.

C6ЧАС6 + H2ТАК4 + SOCl2 → С6ЧАС5ТАК3H + SO2 + 2 HCl

Хлорсерная кислота также является эффективным средством:

C6ЧАС6 + HSO3Cl → C6ЧАС5ТАК3H + HCl

В отличие от ароматическое нитрование и большинство других электрофильных ароматических замещений эта реакция обратимый. Сульфирование происходит в концентрированных кислых условиях, а десульфирование - это способ действия в разбавленной горячей водной кислоте. Реакция очень полезна в защита ароматическая система из-за этой обратимости. Благодаря их электроноакцепторные эффекты сульфонатные защитные группы могут быть использованы для предотвращения электрофильного ароматического замещения. Их также можно установить как руководящие группы повлиять на позицию, в которой может иметь место замена.[3]

Специализированные методы сульфирования

Многие методы были разработаны для введения сульфонатных групп помимо направления сульфирования.

Пирия реакция

Классическая именная реакция - это Пирия реакция (Раффаэле Пирия, 1851), в котором нитробензол реагирует с металлом бисульфит образование аминосульфоновой кислоты в результате комбинированного восстановление нитрогруппы и сульфирование.[4][5]

Реакция Пирии

Процесс сульфирования по Тиреру

в Процесс сульфирования по Тиреру (1917),[6] в какой-то момент, имеющий технологическое значение, пары бензола пропускают через сосуд, содержащий 90% серную кислоту, температура которой повышается со 100 до 180 ° C. Воду и бензол непрерывно удаляют в конденсаторе, а бензольный слой возвращают в сосуд. Таким образом достигается выход 80%.

Синтез сульфаниловая кислота из анилина и серной кислоты.[7]

Приложения

Ароматические сульфоновые кислоты являются промежуточными продуктами при получении красители и многие фармацевтические препараты. Сульфирование анилины привести к большой группе сульфамидные препараты.

Allura Red AC, пищевой краситель, производится с помощью многоступенчатого процесса, который включает два сульфирования.

Сульфирование полистирол используется, чтобы сделать сульфонат полистирола натрия, обычный ионообменная смола за умягчение воды.

Реакции арилсульфоновых кислот

Как функциональная группа, арилсульфоновые кислоты претерпевают десульфирование при нагревании в воде:

RC6ЧАС4ТАК3H + H2O → RC6ЧАС5 + H2ТАК4

При обработке сильным основанием производные бензолсульфоновой кислоты превращаются в фенолы (через феноксиды).[8]

C6ЧАС5ТАК3Н + 2 NaOH → С6ЧАС5ONa + NaHSO4 + H2О

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7.
  2. ^ Отто Линднер, Ларс Родефельд «Бензолсульфоновые кислоты и их производные» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2005, Wiley-VCH, Weinheim.Дои:10.1002 / 14356007.a03_507
  3. ^ T.W> Грэм Соломонс: Органическая химия, 11-е издание, Wiley, Hoboken, NJ, 2013, стр. 676, г. ISBN  978-1-118-13357-6.
  4. ^ Пирия, Рафаэле (1851). "Über einige Produkte der Einwirkung des schwefligsäuren Ammoniaks auf Nitronaphtalin". Annalen der Chemie und Pharmacie. 78: 31–68. Дои:10.1002 / jlac.18510780103. ISSN  0075-4617.
  5. ^ РЕАКЦИЯ ПИРИЯ. I. ОБЩАЯ РЕАКЦИЯ У. Х. Хантер, Мюррей М. Спранг Варенье. Chem. Soc., 1931, 53 (4), стр 1432–1443 Дои:10.1021 / ja01355a037.
  6. ^ Патент США 1,210,725
  7. ^ Зигфрид Гауптманн: Organische Chemie, 2-е издание, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Лейпциг, 1985, с. 511, г. ISBN  3-342-00280-8.
  8. ^ У. В. Хартман (1923). "п-Крезол ». Органический синтез. 3: 37. Дои:10.15227 / orgsyn.003.0037.