Бисульфит - Bisulfite

Равновесная реакция, связывающая два таутомеры бисульфита.

В бисульфит ион (ИЮПАК -рекомендуемая номенклатура: гидросульфит) - ион HSO3−. Соли, содержащие HSO3− ионы называются бисульфитами, также известными как «сульфитные щелочи».[1]

Структура

Протон в бисульфитных челноках между S и O. Таутомер H-S имеет C3в симметрия. Таутомер H-O наблюдался 17О ЯМР спектроскопия.[1][2] В C3в структура поддерживается Рентгеновская кристаллография а в водном растворе - Рамановская спектроскопия (ν (S – H) = 2500 см−1).

Реакции

Кислотно-основные реакции

Растворы бисульфита обычно готовят обработкой диоксид серы на водной основе:[3]

ТАК2 + ОН− → HSO3−

HSO3− это сопряженное основание из сернистая кислота, (H2ТАК3), которого нет в водной фазе. Равновесие, которое гораздо более соответствует спектроскопический доказательства:

ТАК2 + H2O ⇌ HSO3− + H+

HSO3− является слабокислой разновидностью с пKа 6,97. Его сопряженная база - это сульфит ион, SO32−:

HSO3− ⇌ ТАК32− + H+

Равновесие обезвоживания / гидратации

Попытка выделения обычных солей бисульфита приводит к дегидратации аниона с образованием метабисульфит (S
2О2−
5), также известный как дисульфит:

2 HSO3− ⇌ S2О52− + H2О

Из-за этого равновесия невозможно получить безводные натриевые и калиевые соли бисульфита. Однако есть сообщения об безводных бисульфитах с большой противоионы.[4]

Структура дисульфит-иона.[5]

Редокс-реакции

Бисульфит - хороший сокращение средство, особенно для кислородной очистки:

2 HSO3− + O2 → 2 СО42− + 2 часа+

Его восстановительные свойства используются для осаждения золота из ауриновой кислоты (золото, растворенное в царская водка ) и восстанавливают шестивалентный хром до трехвалентного хрома. В хлорирование воды бисульфит натрия используется для уменьшения остаточного хлора, который может иметь негативное влияние на водную жизнь.

Органический синтез

Бисульфитный аддукт

В органическая химия, "бисульфит натрия "- стандартный реагент, но его состав неизвестен точно. Бисульфит натрия используется взаимозаменяемо с метабисульфит натрия, то есть Na2S2О5 в виде твердого вещества, но растворяется с образованием раствора Na+HSO3−.

Бисульфитные формы аддукты с альдегид и с определенными циклические кетоны дать α-гидроксисульфоновые кислоты.[6] Эта реакция полезна для очистки альдегидов. Бисульфитные аддукты осаждаются из раствора в виде твердых веществ. В основании реакция может быть обратной.[7] Примеры таких процедур описаны для бензальдегид,[8] 2-тетралон,[9] цитраль,[10] этиловый эфир пировиноградная кислота[11] и глиоксаль.[12] В реакции расширения кольца циклогексанон с диазальд Сообщается, что бисульфитная реакция позволяет различать первичный продукт реакции циклогептанон и основной загрязнитель циклооктанон.[13]

Еще одно применение бисульфита в органической химии - это мягкое Восстановитель, например для удаления следов или избыточного количества хлор, бром, йод, гипохлорит соли, осмат сложные эфиры, триоксид хрома и перманганат калия. Бисульфит натрия является обесцвечивающим агентом в процедурах очистки, поскольку он снижает сильно окрашенные окислители, конъюгированные алкены и карбонильные соединения.

Бисульфит также является ключевым ингредиентом Реакция Бюхерера. В этой реакции ароматный гидроксил группа преобразуется в соответствующую амин группа. Это обратимая реакция. Первым шагом в этой реакции является реакция присоединения бисульфита натрия в ароматический двойная связь. В Синтез карбазола Bucherer родственный органическая реакция который использует бисульфит натрия в качестве реагента.

Секвенирование бисульфитной ДНК

Дальнейшая информация: Бисульфитное секвенирование
Химическая реакция, лежащая в основе опосредованного бисульфитом превращения цитозина в урацил.

Бисульфит натрия используется при анализе метилирование статус цитозинов в ДНК.

В этом методе бисульфит натрия дезаминирует цитозин в урацил, но не влияет 5-метилцитозин, метилированная форма цитозина с метильной группой, присоединенной к углероду 5.

Когда обработанная бисульфитом ДНК амплифицируется через полимеразной цепной реакции, урацил амплифицируется как тимин, а метилированные цитозины амплифицируются как цитозин. Секвенирование ДНК Затем используются методы для считывания последовательности ДНК, обработанной бисульфитом. Те цитозины, которые читаются как цитозины после секвенирования, представляют собой метилированные цитозины, тогда как те, которые читаются как тимины, представляют собой неметилированные цитозины в геномной ДНК.[14]

Рекомендации

  1. ^ а б Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ Хорнер, Д. А .; Конник, Р. Э. (1986). «Равновесный коэффициент изомеризации бисульфит-иона из HSO3− в SO3ЧАС−". Неорганическая химия. 25 (14): 2414–2417. Дои:10.1021 / ic00234a026.
  3. ^ Барбера, Хосе Хименес; Мецгер, Адольф; Вольф, Манфред (2000). "Сульфиты, тиосульфаты и химия дитионитов". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a25_477.
  4. ^ Maylor, R .; Gill, J.B .; Гудолл, округ Колумбия (июль 1971 г.). «Некоторые исследования безводного сульфита кобальта». Журнал неорганической и ядерной химии. 33 (7): 1975–1979. Дои:10.1016/0022-1902(71)80558-4.
  5. ^ Картер, Кей Л .; Siddiquee, Tasneem A .; Мерфи, Кристен Л .; Беннетт, Деннис В. (18 марта 2004 г.). «Удивительно неуловимая кристаллическая структура метабисульфита натрия». Acta Crystallographica Раздел B Структурные науки. 60 (2): 155–162. Дои:10.1107 / S0108768104003325.
  6. ^ Янг, Стивен Д .; Buse, Charles T .; Хиткок, Клейтон Х. (1990). «2-Метил-2- (Триметилсилокси) пентан-3-он». Органический синтез.; Коллективный объем, 7, п. 381
  7. ^ Бунтин, С. А .; Черт возьми, Ричард Ф. (1990). «2-Метил-3-фенилпропаналь». Органический синтез.; Коллективный объем, 7, п. 361
  8. ^ Тейлор, Гарольд М .; Хаузер, Чарльз Р. (1973). «α- (N, N-диметиламино) фенилацетонитрил». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 437
  9. ^ Соффер, М. Д .; Bellis, M. P .; Геллерсон, Хильда Э .; Стюарт, Роберта А. (1963). «β-Тетралон». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 903
  10. ^ Рассел, Альфред; Кеньон, Р. Л. (1955). «Псевдоионон». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 747
  11. ^ Корнфорт, Дж. У. (1963). «Этилпируват». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 467
  12. ^ Ронцио, Энтони Р .; Во, Т. Д. (1955). «Глиоксаль бисульфит». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 438
  13. ^ Dauben, Hyp J., Jr .; Рингольд, Ховард Дж .; Уэйд, Роберт Х .; Пирсон, Дэвид Л .; Андерсон, Артур Г., мл. «Циклогептанон». Органический синтез. Дои:10.15227 / orgsyn.034.0019.; Коллективный объем, 4, п. 221
  14. ^ Frommer, M .; McDonald, L.E .; Миллар, Д. С .; Collis, C.M .; Watt, F .; Grigg, G.W .; Molloy P.L .; Пол, К. (1992). «Протокол геномного секвенирования, который дает положительное отображение остатков 5-метилцитозина в отдельных цепях ДНК». PNAS. 89 (5): 1827–31. Bibcode:1992PNAS ... 89.1827F. Дои:10.1073 / pnas.89.5.1827. ЧВК  48546. PMID  1542678.