Циклопарафенилен - Cycloparaphenylene

Интерактивная 3D-модель [5] циклопарафенилена.
Модель заполнения пространства молекулы [8] циклопарафенилена.

А циклопарафенилен представляет собой молекулу, состоящую из нескольких бензольные кольца связаны ковалентными связями в параграф положения, чтобы сформировать структуру, подобную кольцу или ожерелью. Его химическая формула является [C
6ЧАС
4]
п или же C
6пЧАС
4п Такую молекулу обычно обозначают [п] CPP куда п - количество бензольных колец.

Углеродная нанотрубка "кресло" и молекула циклопарафенилена.[1]

Циклопарафенилен можно рассматривать как самое маленькое кресло. углеродная нанотрубка, и является разновидностью углеродный нанообруч.[2] Циклопарафенилены - сложные мишени для химический синтез из-за напряжение кольца возникает из-за нарушения планарности бензольных колец.

История

В 1934 г. В. К. Парех и П. К. Гуха описал первую опубликованную попытку синтеза циклопарафенилена, в частности [2] CPP. Они соединили два ароматических кольца с сульфидный мостик, и надеялся, что удаление последнего даст желаемое соединение. Однако попытка провалилась, так как соединение было слишком напряженным, чтобы существовать в каких-либо экстремальных условиях.[3]

Первые попытки CPP[4]

К 1993 году Фриц Фёгтле попытался синтезировать менее напряженные [6] CPP и [8] CPP с помощью того же подхода. Он достал обруч из фенильные кольца, соединенные атомом серы. Однако его попытки удалить серу тоже не увенчались успехом. Они также синтезировали макроцикл что при дегидрировании будет получен CPP, но не удалось выполнить этот заключительный этап.[5][4]

В 2000 году Чандрасекар и другие пришли к выводу путем компьютерного анализа, что [5] CPP и [6] CPP должны значительно отличаться по своей ароматичности.[6] Однако синтез [5] CPP в 2014 г. опроверг этот вывод.[1][7][8][9]

В 2008 г. были синтезированы первые циклопарафенилены. Рамеш Джасти во время постдокторского исследования в лаборатории Кэролайн Бертоцци. Он использовал циклогекса-1,4-диены которые по степени окисления ближе к желаемому фенилену, чем циклогексаны, ранее использованные Vögtle. Первые описанные и охарактеризованные циклопарафенилены были: [9] CPP, [12] CPP и [18] CPP.[10] В 2009 г. Итами group сообщит о селективном синтезе [12] CPP, и вскоре после этого Ямаго синтезировал [8] CPP в 2010 году.[11][12] Затем Jasti Group синтезировала все более мелкие CPP, используя новую методологию, которая позволила [7] CPP,[13] [6] CPP,[14] и, наконец, [5] CPP[1] сообщаться в относительно быстрой последовательности.

Характеристики

Структура

Нормальная конфигурация каждого фениленового элемента должна быть плоской, со связями в пара-положении, направленными друг напротив друга по прямой линии. Следовательно, молекула циклопарафенилена деформируется, и деформация увеличивается с уменьшением количества звеньев. Энергия деформации [5] CPP была рассчитана как 117,2 ккал / моль. Несмотря на напряжение, фенильные кольца сохраняют свой ароматический характер даже в [5] CPP.[1][15] Однако по мере уменьшения размера CPP промежуток HOMO-LUMO также уменьшается. Эта тенденция противоположна наблюдаемой в линейных полипарафенилены где зазор HOMO-LUMO уменьшается с увеличением размера.[9][12] Это вызывает красное смещение флуоресцентного излучения.[9]

Твердотельная упаковка

Циклопарафенилены с 7–12 кольцами все имеют елочка -подобная упаковка в твердом состоянии. Подобная, но более плотная структура наблюдалась для [5] CPP, тогда как [6] CPP формирует столбцы.[14] Эта столбчатая структура насадки представляет интерес из-за потенциально большой площади внутренней поверхности. Путем частичного фторирования было обнаружено, что такая геометрия насадки может быть изменена.[16]

Синтез

Существует три основных метода синтеза циклопарафенилена.

Сочетание Suzuki изогнутых предшественников олигофенилена

В исходном синтезе циклопарафенилены с п = 9, 12 и 18 были синтезированы, исходя из макроциклов, содержащих 1,4-син-диметокси-2,5-циклогексадиеновые звенья в качестве замаскированных ароматических колец. Литий-галогенный обмен с п-дийодбензол с последующим двойным нуклеофильное присоединение реакция с 1,4-бензохинон давала син-циклогексадиеновый фрагмент. Борилирование этого материала после макроциклизации при кросс-сочетании Сузуки-Миюара с эквивалентом дииодида образовывались макроциклы с низкими выходами, которые можно было разделить с помощью колоночной хроматографии. Эти макроциклы затем подвергали восстановительной ароматизации с использованием нафталинида натрия с получением [п] циклопарафенилены. Поскольку этот первоначальный синтез использует симметричные строительные блоки, его сложно использовать для создания меньших CPP. Поэтому вместо бензохинона был использован бензохинонмонометилкеталь, что позволило использовать асимметричные строительные блоки. Это нововведение позволило избирательно синтезировать [12] CPP в [5] CPP.[17]

[5] CPP синтезируется с внутримолекулярным боронатом. гомосоединение метод, который первоначально рассматривался как нежелательный побочный продукт реакций кросс-сочетания Сузуки-Мияуры при синтезе [10] CPP.[1][15]Циклопарафенилены теперь имеют селективные, модульные и высокоурожайные синтетические пути.

Восстановительное удаление макроциклов платины

Более быстрый путь к [8-13] CPP начинается с избирательного построения [8] CPP и [12] CPP из реакции 4,4′-бис (триметилстаннил) бифенила и 4,4 ′ ′ -бис (триметилстаннил) терфенила, соответственно с Pt (cod) Cl2 (где cod - 1,5-циклооктадиен ) через квадратные четырехъядерные интермедиаты платины.[12] Смесь [8-13] циклопарафениленов может быть получена с хорошими комбинированными выходами путем смешивания бифенил и терфенил прекурсоры с источниками платины.[12]

Циклотримеризация алкинов

Третий менее используемый метод, разработанный в группе Танака, использует катализируемую родием алкиновую циклотримеризацию для синтеза циклопарафениленов.[18]

Возможные приложения

Возможные применения циклопарафениленов включают: химия между хозяином и гостем,[10] семена для углеродная нанотрубка рост и гибрид наноструктуры содержащие заместители типа нано-пялец.[19] Циклопарафенилен можно рассматривать как минимальную однослойную углеродную нанотрубку кресельного типа. Таким образом, циклопарафенилен может быть затравкой для синтеза более длинных нанотрубок.[10][12][20] Их электронные свойства также могут быть полезны.[21][22]

Связывание фуллерена

Циклопарафенилены показали сродство к фуллеренам и другим углеродным молекулам,[10] с взаимодействиями, аналогичными тем, что в углеродные стручки. Потенциальные применения этих структур включают нанолазеры, одноэлектронные транзисторы, массивы спин-кубитов для квантовых вычислений, нанопипетки и устройства хранения данных.[23][24][25]

В частности, π-π взаимодействия и ожидается, что вогнутая внутренняя часть циклопарафениленов будет связываться с π-сопряженными системами с выпуклыми поверхностями, которые могут поместиться внутри кольца. Действительно, [10] CPP избирательно связывает Фуллерен C60 внутри его отверстия, таким образом создавая «молекулярный подшипник».[10] Фуллерен остается в кольце достаточно долго, чтобы его можно было наблюдать на шкале времени ЯМР.[26] Флуоресценция [10] CPP гасится при образовании комплекса с C60, что предполагает его потенциал в качестве сенсора C60.[10] В 2018 году это сродство было использовано для создания CPP-фуллерена. ротаксаны.[27]

Было замечено, что такие взаимодействия «мяч в обруч» сильнее для эндоэдральный металлофуллерены, в котором положительно заряженный ион металла удерживается внутри фуллереновой клетки и делает его более электроотрицательным.[28][20] В частности, [12] CPP, как было обнаружено, предпочтительно включает металлофуллерены вместо «пустых» фуллеренов, снижая их растворимость в толуол; что обеспечивает удобный метод разделения двух видов.[26]

Родственные соединения

Поскольку синтез CPP стал проще, начали синтезироваться производные структуры. В 2013 г. Итами группа сообщила о синтезе наноклетки, полностью состоящей из бензольных колец. Это соединение было особенно интересным, потому что его можно было рассматривать как соединение разветвленной структуры нанотрубок.[29]

Другой хиральный производные циклопарафениленов (которые могут служить в качестве химических шаблонов для синтеза хиральных нанотрубок) также были охарактеризованы. Подобно исходным (n, n) циклопарафениленам, эти хиральные нанокольца также демонстрируют необычные оптоэлектронные свойства с увеличением энергии возбуждения в зависимости от размера; однако хиральные нанокольца (n + 3, n + 1) демонстрируют более крупные фотоиндуцированные переходы по сравнению с исходными (n, n) циклопарафениленами, что приводит к более легко наблюдаемым оптическим свойствам в спектроскопических экспериментах.[30]

В 2012 г. Jasti Группа сообщила о синтезе димеров [8] CPP, связанных ареновыми мостиками.[31] За этим синтезом через два года последовал синтез напрямую связанного димера [10] CPP из хлора [10] CPP посредством Итами группа.[32]

Донорно-акцепторная функционализация

CPP уникальны тем, что их донорно-акцепторные свойства можно регулировать путем добавления или удаления каждого фенильного кольца. В системах с полностью углеродными нанообручами уменьшение ширины соответствует большему HOMO и более низкий LUMO. Дополнительная донорно-акцепторная селективность наблюдалась при добавлении ароматических гетероциклов в большее кольцо. N-метилаза [n] CPP показал, что снижение LUMO может быть усилено уменьшением размера кольца, в то время как уровень энергии HOMO остается прежним.[33]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е Эванс, Пол Дж .; Дарзи, Эван Р .; Джасти, Рамеш (май 2014 г.). «Эффективный синтез при комнатной температуре сильно деформированного углеродного нанообруча бакминстерфуллерена». Химия природы. 6 (5): 404–408. Дои:10.1038 / nchem.1888. ISSN  1755-4349. PMID  24755591.
  2. ^ https://ipo.lbl.gov/lbnl2753/
  3. ^ Parekh, V.C .; Гуха, П.С. (1934). «Синтез п, п'-дифенилендисульфида». Журнал Индийского химического общества. 11: 95–100.
  4. ^ а б Фридрих, Рольф; Нигер, Мартин; Фогтле, Фриц (1 июля 1993 г.). "Auf dem Weg zu makrocyclischen para-Phenylenen (На пути к макроциклическим парафениленам)". Chemische Berichte. 126 (7): 1723–1732. Дои:10.1002 / cber.19931260732. ISSN  1099-0682.
  5. ^ Мияхара, Юджи; Иназу, Такахико; Йошино, Тамоцу (1983). «Синтез [1.1.1.1] парацилофана». Буквы Тетраэдра. 24 (47): 5277–5280. Дои:10.1016 / s0040-4039 (00) 88416-6.
  6. ^ Jagadeesh, Mavinahalli N .; Макур, Аниндита; Чандрасекхар, Джаяраман (01.02.2000). «Взаимодействие угловой деформации и ароматичности: молекулярные и электронные структуры [0n] парациклофанов» (PDF). Ежегодное молекулярное моделирование. 6 (2): 226–233. Дои:10.1007 / s0089400060226. ISSN  0949-183X.
  7. ^ Бодвелл, Грэм Дж. (Май 2014 г.). «Замыкая петлю». Химия природы. 6 (5): 383–385. Дои:10.1038 / нхим.1932. ISSN  1755-4349. PMID  24755587.
  8. ^ Кайахара, Эйичи; Патель, Виджай Кумар; Ямаго, Сигэру (12 февраля 2014 г.). «Синтез и характеристика [5] циклопарафенилена». Журнал Американского химического общества. 136 (6): 2284–2287. Дои:10.1021 / ja413214q. ISSN  0002-7863. PMID  24460371.
  9. ^ а б c Вонг, Брайан М. (31 декабря 2009 г.). «Оптоэлектронные свойства углеродных нанокольцов: экситонные эффекты на основе функциональной теории плотности, зависящей от времени». Журнал физической химии C. 113 (52): 21921–21927. Дои:10.1021 / jp9074674. ISSN  1932-7447. ЧВК  3317592. PMID  22481999.
  10. ^ а б c d е ж Ивамото, Такахиро; Ватанабэ, Йошики; Садахиро, Тацуя; Хайно, Такехару; Ямаго, Сигэру. «Селективная инкапсуляция C60 с помощью [10] циклопарафенилена: образование самого короткого фуллерена-стручка». Angewandte Chemie. 50 (36): 8342–8344. Дои:10.1002 / anie.201102302. ISSN  1521-3773. PMID  21770005.
  11. ^ Ямаго, Сигэру; Ватанабэ, Йошики; Ивамото, Такахиро (18 января 2010 г.). «Синтез [8] циклопарафенилена из четырехъядерного комплекса платины квадратной формы». Angewandte Chemie International Edition. 49 (4): 757–759. Дои:10.1002 / anie.200905659. ISSN  1521-3773. PMID  20014269.
  12. ^ а б c d е Ивамото, Такахиро; Ватанабэ, Йошики; Сакамото, Юичи; Судзуки, Тошиясу; Ямаго, Сигэру (01.06.2011). «Селективный и случайный синтез [n] циклопарафениленов (n = 8–13) и размерная зависимость их электронных свойств». Журнал Американского химического общества. 133 (21): 8354–8361. Дои:10.1021 / ja2020668. ISSN  0002-7863. PMID  21542589.
  13. ^ Систо, Томас Дж .; Голдер, Мэтью Р .; Херст, Элизабет С .; Джасти, Рамеш (2011). «Селективный синтез напряженного [7] циклопарафенилена: флуорофор с оранжевым излучением». Журнал Американского химического общества. 133 (40): 15800–15802. Дои:10.1021 / ja205606p. PMID  21913694.
  14. ^ а б Ся, Цзяньлун; Джасти, Рамеш (2012). «Синтез, характеристика и кристаллическая структура [6] циклопарафенилена». Angewandte Chemie International Edition. 51 (10): 2474–2476. Дои:10.1002 / anie.201108167. ISSN  1521-3773. PMID  22287256.
  15. ^ а б Омачи, Харука; Мацуура, Санаэ; Сегава, Ясутомо; Итами, Кеничиро (27 декабря 2010 г.). «Модульный и селективный по размеру синтез [n] циклопарафениленов: шаг к селективному синтезу [n, n] однослойных углеродных нанотрубок». Angewandte Chemie International Edition. 49 (52): 10202–10205. Дои:10.1002 / anie.201005734. ISSN  1521-3773. PMID  21105035.
  16. ^ Леонхардт, Эрик Дж .; Ван Раден, Джефф М .; Миллер, Дэвид; Захаров, Лев Н .; Алеман, Бенхамин; Джасти, Рамеш (2018). «Подход« снизу вверх »к атомно-точным графитовым цилиндрам на графите, обработанным на основе растворов». Нано буквы. 18 (12): 7991–7997. Дои:10.1021 / acs.nanolett.8b03979. PMID  30480454.
  17. ^ Дарзи, Эван Р .; Систо, Томас Дж .; Джасти, Рамеш (2012). «Селективный синтез [7] - [12] циклопарафениленов с использованием ортогональных реакций кросс-сочетания Сузуки – Мияуры». Журнал органической химии. 77 (15): 6624–6628. Дои:10.1021 / jo3011667. PMID  22804729.
  18. ^ Хаясе, Норихико; Мияучи, Юта; Аида, Юкимаса; Сугияма, Харуки; Уекуса, Хидехиро; Shibata, Yu; Танака, Кен (2017). «Синтез [8] циклопарафенилен-октакарбоксилатов посредством Rh-катализируемой ступенчатой ​​перекрестно-алкиновой циклотримеризации». Органические буквы. 19 (11): 2993–2996. Дои:10.1021 / acs.orglett.7b01231. PMID  28513181.
  19. ^ Ли, Пэнхао; Захаров, Лев Н .; Джасти, Рамеш (2017-05-02). «Молекулярный пропеллер с тремя лопастями нанохупа: синтез, характеристика и твердотельная упаковка». Angewandte Chemie International Edition. 56 (19): 5237–5241. Дои:10.1002 / anie.201700935. ISSN  1521-3773. PMID  28374422.
  20. ^ а б Льюис, Саймон Э. (10 апреля 2015 г.). «Циклопарафенилены и родственные нанокупцы». Обзоры химического общества. 44 (8): 2221–2304. Дои:10.1039 / c4cs00366g. ISSN  1460-4744. PMID  25735813.
  21. ^ Голдер, Мэтью Р .; Вонг, Брайан М .; Ясти, Рамеш (30 сентября 2013 г.). «Фотофизические и теоретические исследования катиона-радикала [8] циклопарафенилена и его зарядово-резонансного димера». Химическая наука. 4 (11): 4285. Дои:10.1039 / C3SC51861B. ISSN  2041-6539.
  22. ^ Забула, Александр В .; Филатов, Александр С .; Ся, Цзяньлун; Джасти, Рамеш; Петрухина, Марина А. (2013-05-03). «Затягивание нанопояса при многоэлектронном восстановлении». Angewandte Chemie International Edition. 52 (19): 5033–5036. Дои:10.1002 / anie.201301226. ISSN  1521-3773. PMID  23564669.
  23. ^ Сервис, Роберт Ф. (2001-04-06). "Электрифицирующее обещание шоу на нанотрубках". Наука. 292 (5514): 45. Дои:10.1126 / science.292.5514.45. ISSN  0036-8075. PMID  11294210.
  24. ^ Квон, Ён-Кюн (1999). ""Баки Шаттл "Устройство памяти: синтетический подход и моделирование молекулярной динамики". Письма с физическими проверками. 82 (7): 1470–1473. Дои:10.1103 / Physrevlett.82.1470.
  25. ^ Утко, Павел; Нюгард, Джеспер; Монтиу, Марк; Ноэ, Лор (2006). «Субкельвиновская транспортная спектроскопия квантовых точек фуллереновых стручков». Письма по прикладной физике. 89 (23): 233118. Дои:10.1063/1.2403909.
  26. ^ а б Мацуно, Тайсуке; Камата, Шо; Хитосуги, Шунпей; Исобе, Хироюки (2 июля 2013 г.). «Восходящий синтез и структуры π-удлиненных трубчатых макроциклов». Химическая наука. 4 (8): 3179. Дои:10.1039 / c3sc50645b. ISSN  2041-6539. S2CID  98409330.
  27. ^ Сюй, Ючжи; Каур, Рамандип; Ван, Бинчжэ; Минамейер, Мартин; Гзенгер, Себастьян; Мейер, Бернд; Древелло, Томас; Гульди, Дирк; фон Делиус, Макс (20 сентября 2018 г.). «Подход с вогнутой-выпуклой π-π-матрицей позволяет синтезировать [10] циклопарафенилен-фуллерен [2] ротаксан». Журнал Американского химического общества. 140 (41): 13413–20. Дои:10.1021 / jacs.8b08244. PMID  30234982.
  28. ^ Ивамото, Такахиро; Сланина, Зденек; Мизороги, Наоми; Го, Цзиндун; Акасака, Такеши; Нагасе, Сигеру; Такая, Хикару; Ясуда, Нобухиро; Като, Тацухиса (27.10.2014). «Частичный перенос заряда в самом коротком металлофуллерене Peapod, La @ C82⊂ [11] Cycloparaphenylene». Химия - Европейский журнал. 20 (44): 14403–14409. Дои:10.1002 / chem.201403879. ISSN  1521-3765. PMID  25224281.
  29. ^ Мацуи, Кацума; Сегава, Ясутомо; Намикава, Томотака; Камада, Кенджи; Итами, Кеничиро (29 ноября 2012 г.). «Синтез и свойства полностью углеродных наноклеток из бензола: узел соединения разветвленных углеродных нанотрубок». Chem. Наука. 4 (1): 84–88. Дои:10.1039 / c2sc21322b. ISSN  2041-6539.
  30. ^ Вонг, Брайан М .; Ли, Джонатан В. (2011-11-03). «Аномальные оптоэлектронные свойства хиральных углеродных наноколец… и одно кольцо, которое им всем управляет». Письма в Журнал физической химии. 2 (21): 2702–2706. Дои:10.1021 / jz2012534. ISSN  1948-7185. ЧВК  4047598. PMID  24920994.
  31. ^ Ся, Цзяньлун; Голдер, Мэтью Р .; Фостер, Майкл Э .; Вонг, Брайан М .; Джасти, Рамеш (2012-12-05). «Синтез, характеристика и компьютерные исследования димеров циклопарафенилена». Журнал Американского химического общества. 134 (48): 19709–19715. Дои:10.1021 / ja307373r. ISSN  0002-7863. PMID  23130993.
  32. ^ Исии, Юки; Мацуура, Санаэ; Сегава, Ясутомо; Итами, Кеничиро (18 апреля 2014 г.). «Синтез и димеризация хлор [10] циклопарафенилена: димер циклопарафенилена с прямым соединением». Органические буквы. 16 (8): 2174–2176. Дои:10.1021 / ol500643c. ISSN  1523-7060. PMID  24689496.
  33. ^ Van Raden, J.M .; Darzi, E. R .; Захаров, Л. Н .; Ясти, Р. (15.06.2016). «Синтез и характеристика сильно деформированного донорно-акцепторного нанообруча». Органическая и биомолекулярная химия. 14 (24): 5721–5727. Дои:10.1039 / c6ob00133e. ISSN  1477-0539. PMID  26881906.