Декаметилсиликоцен - Decamethylsilicocene

Декаметилсиликоцен

Декаметилсиликоцен, (C5Мне5)2Si, это группа 14 сэндвич-компаунд. Это пример основная группа циклопентадиенильный комплекс; эти молекулы относятся к металлоцены но содержат p-блочные элементы в качестве центрального атома. Это бесцветное, чувствительное к воздуху твердое вещество, которое сублимируется в вакууме.[1]

Синтез

О первом синтезе декаметилсиликоцена сообщили Джутци и его коллеги.[2] Он включал восстановление дихлорида бис (пентаметилциклопентадиенил) кремния (IV) двумя эквивалентами нафталинид натрия для образования декаметилсиликоцена, нафталина и хлорида натрия. Для получения стерически переполненного бис (пентаметилциклопентадиенил) кремния (IV) дихлорида требовалось несколько стадий, начиная с двойного депротонирования (C5Мне4ЧАС)2SiCl2 с помощью терт-бутиллитий с последующей обработкой полученного (C5Мне4Ли)2SiCl2 с метилиодидом.[3]

Декаметилсиликоцен растворим в апротонные растворители Такие как гексан, бензол, и хлорированные растворители. Определение молекулярной массы показывают, что декаметилсиликоцен существует как мономер в бензоле. В 1Спектр ЯМР 1Н показывает один резкий сигнал и 13C- {1H} показывает два сигнала: один для атомов углерода в кольце и один для атомов углерода метильной группы, что согласуется с предложенной усредненной пятикратной симметричной структурой в растворе и η5 координация пентаметилциклопентадиенильных групп.[2]

Синтез декаметилсиликоцена из Cp * 2SiCl2 и нафталинида натрия-натрия.

Недавний синтез напрямую образует декаметилсиликоцен в результате метатезиса солей из N-гетероциклический карбен -стабилизированный силилен.[4] Этот путь синтеза позволяет избежать синтеза исходного материала бис (пентаметилциклопентадиенил) кремния (IV) дихлорида. В этом синтезе силилен, стабилизированный NHC (NHC = C [N− (C
6ЧАС
3–2,6–iPr
2) CH]
2) обрабатывали калиевой солью декаметилциклопентадиена при -30 ° C (-22 ° F) с последующей экстракцией декаметилсиликоцена в гексан при -60 ° C (-76 ° F) для удаления побочных продуктов NHC и KCl.

Синтетический путь к декаметилсиликоцену, начиная с силилена, стабилизированного NHC

Структура и склеивание

В рентгеновский кристаллографический Установленная структура декаметилсиликоцена содержит два изомера в соотношении 2: 1.[2][1] Главный изомер принимает Cs геометрия напоминает изогнутый металлоцен, с циклопентадиенильными плоскостями, образующими угол примерно 25 °, а метильные группы расположены в шахматном порядке. В этом изомере неподеленная пара на кремнии описывается как стереохимически активная, а расстояние от атома кремния до каждого центроида Cp * составляет 2,12 Å. Минорный изомер принимает D5d геометрия, такая же как декаметилферроцен, при этом циклопентадиенильные кольца параллельны друг другу, а метильные группы расположены в шахматном порядке. Расстояние от атома кремния до каждого центроида Cp * составляет 2,11 Å. Считается, что присутствие двух изомеров связано с эффектами упаковки.[2]

Вычислительные исследования, проведенные на материнском силикоцене (C5ЧАС5)2Si, обнаруживают очень небольшое (~ 4 кДж / моль) изменение энергии при искажении молекулы из D5d геометрии к C2v (изогнутые, атомы водорода затмеваются) или Cs (изогнутая, атомы водорода расположены в шахматном порядке) геометрия.[5] Качественная диаграмма молекулярных орбиталей предсказывает, что HOMO будет иметь кремний (3s) -циклопентадиенильный антисвязывающий характер и LUMO будет иметь кремний (3p) -циклопентадиенильный разрыхляющий характер.[5] Расчеты NBO согласуются с предсказаниями качественной диаграммы молекулярных орбиталей, демонстрируя антисвязывающий характер между кремнием и циклопентадиенильными лигандами как в HOMO, так и в LUMO. Рассчитанные числа заполнения валентных орбиталей NBO позволяют предположить, что между циклопентадиенильными лигандами и кремниевыми 3s, 3px и 3py орбиталями происходит значительная связь.[5]

Для сравнения, кремний, родственный карбоцену, рассчитан на более прочную связь с циклопентадиенильными лигандами из-за большего радиального протяжения 3p-орбиталей по сравнению с 2p-орбиталями. Кроме того, энергетическое разделение между 3s- и 3p-орбиталями больше, чем для 2s- и 2p-орбиталей, что приводит к меньшему разбрызгиванию, что снижает благоприятность искажения геометрии силилена, в которой каждый циклопентадиенильный лиганд связан.1 к атому кремния.[5] Атомы в молекулах (AIM) расчеты согласуются с этой точкой зрения. График лапласиана электронной плотности между центральным атомом кремния и одним циклопентадиенильным атомом углерода показывает меньшую локализацию заряда по направлению к центральному атому по сравнению с эквивалентными расчетами для карбоцена.[5]

Реактивность

Декаметилсиликоцен реагирует с альдегидами и кетонами с образованием продуктов с центральным атомом кремния (IV) и связью углерод-углерод, образованной между двумя эквивалентами альдегида или кетона. Два полученных алкоксида координируются с атомом кремния с образованием пятичленного кольца.[6] Координация циклопентадиенильного кольца изменяется от η5 к η1 в течение этих реакций

Подобные изменения тактильности пентаметилциклопентадиентильных колец происходят, когда декаметилсиликоцен реагирует с тройными связями углерод-азот. В случае органических цианатов и тиоцианатов происходит образование углерод-углеродной связи, и образовавшийся органический фрагмент координируется с атомом кремния через два анионных атома азота.[7] Декаметилсиликоцен реагирует с неорганическими цианидами, такими как BrCN и (Мне
3Si) CN путем окислительного присоединения с образованием продукта кремния (IV) с цианидным лигандом вместе с Br или Me3Si-лиганд.

Декаметилсиликоцен можно протонировать с помощью сильных кислот, таких как [HOEt
2][ДО Н.Э
6F
5)
4]. При протонировании один эквивалент пентаметилциклопентадиена удаляется с образованием катиона пентаметилкремния (II) с [ДО Н.Э
6F
5)
4]−
.[4]

Катион пентаметилциклопентадиенилкремния (II) реагирует с множеством циклопентадиенильных солей с образованием замещенных силикоценов. Производные силикоцена, синтезированные таким образом, включают (Me5C5) ((i-Pr)5C5) Si, ((Me5C5) (1,3,4-Me3ЧАС2C5) Si и (Me5C5)(ЧАС5C5) Si.[8] Последнее соединение стабильно при -50 ° C (-58 ° F), но начинает разлагаться при -30 ° C (-22 ° F). Кроме того, катион пентаметилциклопентадиенилкремния (II) может реагировать с предшественниками металлов с образованием комплексов с кратными связями металл-кремний.[4]

Рекомендации

  1. ^ а б Ютци, Питер; Хольтманн, Удо; Канне, Дитер; Крюгер, Карл; Блом, Ричард; Глейтер, Рольф; Хила-Крыспин, Изабелла (1 сентября 1989 г.). «Декаметилсиликоцен - первое стабильное соединение кремния (II): синтез, структура и связывание». Chemische Berichte. 122 (9): 1629–1639. Дои:10.1002 / cber.19891220906. ISSN  1099-0682.
  2. ^ а б c d Ютци, Питер; Канне, Дитер; Крюгер, Карл (1986-02-01). «Декаметилсиликоцен - синтез и структура». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 25 (2): 164. Дои:10.1002 / anie.198601641. ISSN  1521-3773.
  3. ^ Ютци, Питер; Канне, Дитер; Херстхаус, Майк; Хоуз, Эндрю Дж. (1988-07-01). «Моно- и бис (η1-пентаметилциклопентадиенил) силан - Synthese, Struktur und Eigenschaften». Chemische Berichte. 121 (7): 1299–1305. Дои:10.1002 / cber.19881210714. ISSN  1099-0682.
  4. ^ а б c Гана, Приябрата; Арз, Мариус I .; Шнакенбург, Грегор; Штрасманн, Мартин; Филиппоу, Александр К. (2017-10-19). «Тройные связи металл – кремний: доступ к [Si (η5-C5Me5)] + из SiX2 (NHC) и его превращение в силилидиновый комплекс [TpMe (CO) 2MoSi (η3-C5Me5)] (TpMe = κ3-N, N ', N "-гидридотрис (3,5-диметил-1-пиразолил) борат)". Металлоорганические соединения. 37 (5): 772–780. Дои:10.1021 / acs.organomet.7b00665. ISSN  0276-7333.
  5. ^ а б c d е Schoeller, Wolfgang W .; Фридрих, Оливер; Сандерманн, Андреас; Роженко, Александр (1999-05-01). «Геометрическая и электронная структура карбоцена (C5R5) 2C по сравнению с силикоценом (C5R5) 2Si (R = H, Me)». Металлоорганические соединения. 18 (11): 2099–2106. Дои:10.1021 / om980737l. ISSN  0276-7333.
  6. ^ Ютци, Питер; Эйкенберг, Дирк; Бунте, Эрнст-Август; Мёрке, Андреас; Нойман, Беате; Штаммлер, Ханс-Георг (1996-04-02). «Химия декаметилсиликоцена: реакция с типичными альдегидами и кетонами». Металлоорганические соединения. 15 (7): 1930–1934. Дои:10.1021 / om950897m. ISSN  0276-7333.
  7. ^ Ютци, Питер; Эйкенберг, Дирк; Нойман, Беате; Стаммлер, Ганс-Георг (1996-08-20). «Химия декаметилсиликоцена: реакция с тройными связями углерод-азот». Металлоорганические соединения. 15 (17): 3659–3663. Дои:10.1021 / om960338v. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Ютци, Питер (21.07.2014). «Катион пентаметилциклопентадиенилкремния (II): синтез, характеристика и реакционная способность». Химия - Европейский журнал. 20 (30): 9192–9207. Дои:10.1002 / chem.201402163. ISSN  1521-3765. PMID  24986115.