Ионизация электронного захвата - Electron capture ionization - Wikipedia

Ионизация электронного захвата ионизация газовой фазы атом или же молекула путем прикрепления электрон создать ион формы ${\displaystyle {\ce {A^-}}}$. Реакция

${\displaystyle {\ce {A + e^- ->[M]A^-}}}$

где M над стрелкой означает, что для сохранения энергия и импульс требуется третье тело ( молекулярность реакции - три).

Электронный захват можно использовать вместе с химическая ионизация.^[1]

Электронно-захватная масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия с захватом электронов (EC-MS) - это тип масс-спектрометрии который использует ионизацию захвата электронов для формирования отрицательного ионы из химические соединения с положительным электронное сродство. Подход особенно эффективен для электрофилы. В отличие от электронная ионизация, EC-MS использует низкую энергию электроны в сброс газа.^[2] EC-MS вызовет меньше фрагментация молекул по сравнению с электронной ионизацией.^[3]

Образование отрицательных ионов

Резонансный захват электронов

Резонансный захват электронов^[3] также известен как недиссоциативный ЭК. Соединение присоединяет электрон, чтобы сформировать радикальный анион.^[4] Энергия электронов около 0 эВ. Электроны могут быть созданы в источнике электронной ионизации с помощью замедляющего газа, такого как H2, CH4, IC4ЧАС10, NH3, N2, и Ar.^[5] После того, как ион захватит электрон, образованный комплекс может стабилизироваться во время столкновений и произвести стабильный анион, который можно обнаружить в масс-спектрометре.^[3]

${\displaystyle {\ce {AB{}+e^{-}->AB^{-\bullet }}}}$

Диссоциативный резонансный захват

При диссоциативном резонансном захвате^[3] составные фрагменты, приводящие к диссоциация электронного захвата (ECD).^[4] ECD образует анионный фрагмент и радикальный фрагмент. Энергия электронов составляет от 0 до 15 эВ, но оптимальная энергия может варьироваться в зависимости от соединения.^[3]

${\displaystyle {\ce {AB{}+e^{-}->A^{-}{}+B^{\bullet }}}}$

Образование ионных пар

С электронами с энергией более 10 эв отрицательные ионы также могут образовываться за счет образования ионных пар.^[5]

AB + e⁻ → А⁻ + B⁺ + е⁻

Калибровка масс-спектрометра важна в режиме ионизации с захватом электронов. Калибровочный состав необходим для обеспечения воспроизводимости в EC-MS. Он используется для обеспечения правильности используемой шкалы масс и постоянного постоянства групп ионов.^[3]

Фрагментация в ECI была изучена тандемная масс-спектрометрия.^[6]

Технику можно использовать с газовая хроматография-масс-спектрометрия.^[2]

Детектор электронного захвата

Схема газового хроматографа, соединенного с детектором электронного захвата ^[7]

An детектор электронного захвата чаще всего использует радиоактивный источник для генерации электронов, используемых для ионизации. Некоторые примеры радиоактивных изотопы используются ³ЧАС, ⁶³Ni, ⁸⁵Kr и ⁹⁰Sr. Газ в камере детектора ионизируется частицами излучения. Азот, аргон и гелий являются обычными газами-носителями, используемыми в ECD. Аргон и гелий необходимо объединить с другим газом, таким как метан, чтобы предотвратить немедленное превращение в метастабильный ионы. Комбинация продлит время жизни метастабильных ионов (10⁻⁶ секунд). Метан охлаждает электроны во время столкновений.^[8] Добавление метана повысит способность образовывать отрицательные ионы под высоким давлением, потому что оно отрегулирует тепловую энергию, чтобы она была подобна энергетическому распределению ионов. Метан - наиболее распространенный газ, поскольку он может производить много положительных ионов при столкновении с электронами. Эти положительные ионы затем образуют электроны с низкой энергией, используемые для ионизации:

${\displaystyle {\ce {2CH4+ + 2e^- -> CH4+ + CH3+ + H + \underbrace{2e^-}_{(secondary)}+ \underbrace{2e^-}_{(primary)}}}}$^[3]

ECD используется в некоторых газовая хроматография системы.^[9]

Приложения

EC-MS (масс-спектрометрия с захватом электронов) использовалась для определения следовых уровней хлорированных загрязнители в такой среде, как полихлорированные бифенилы (ПХД), полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ) и другие полихлорированные соединения. Пестицид производные, содержащие азот гербициды, и фосфорсодержащие инсектициды также были обнаружены в EC-MS.^[3]

Желчные кислоты может быть обнаружен в различных жидкостях организма с помощью GC-EC-MS. Окислительное повреждение также можно отслеживать в следовых количествах, анализируя окисленный фенилаланин с помощью GC-EC-MS.^[4]

Преимущества

EC-MS - чувствительный метод ионизации. Образование отрицательных ионов посредством ионизации с захватом электронов более чувствительно, чем образование положительных ионов посредством химической ионизации.^[1]

Это метод селективной ионизации, который может предотвратить образование общих матрицы обнаруживается в загрязнителях окружающей среды во время ионизации. Ионизация электронного захвата будет иметь меньше помех от этих матриц по сравнению с электронной ионизацией.

По масс-спектрам с захватом электронов можно различить определенные изомеры, что невозможно с помощью EI-MS.^[3]

Ограничения

Различные энергии в источнике ионов могут вызвать изменения в образовании отрицательных ионов и затруднить копирование масс-спектров. Результаты, отображаемые в масс-спектре, могут отличаться от прибора к прибору.

Необходимо контролировать температуру ионного источника. Увеличение фрагментных ионов происходит при более высоких температурах. Более низкие температуры понизят энергию электронов. Установленные температуры могут изменяться, но для возникновения резонансного захвата электронов важно, чтобы энергия электронов приближалась к тепловым уровням.

Необходимо определить давление добавляемого газа-улучшителя. Повышение давления поможет стабилизировать анионы и продлить время жизни отрицательных ионов. Если давление слишком высокое, из источника ионов может выйти не так много ионов.

Анализ следует проводить с использованием малых загрузок образцов для GC-EC-MS. Количество пробы повлияет на содержание ионов и вызовет различия в данных.^[3]

Смотрите также

Диссоциация электронного захвата

Рекомендации

1. Дональд Ф. Хант; Фрэнк В. Кроу (1978), "Электронно-захватная масс-спектрометрия с химической ионизацией отрицательных ионов", Аналитическая химия, 50 (13): 1781, Дои:10.1021 / ac50035a017
2. Leis HJ, Fauler G, Rechberger GN, Windischhofer W (июнь 2004 г.). «Масс-спектрометрия с захватом электронов: мощный инструмент в биомедицинском анализе следов». Curr. Med. Chem. 11 (12): 1585–94. Дои:10.2174/0929867043365035. PMID  15180565. Архивировано из оригинал 14 апреля 2013 г.
3. Ong, Voon S .; Хайтс, Рональд А. (1994). «Электронно-захватная масс-спектрометрия органических загрязнителей окружающей среды». Обзоры масс-спектрометрии. 13 (3): 259–283. Bibcode:1994MSRv ... 13..259O. Дои:10.1002 / mas.1280130305. ISSN  0277-7037.
4. Гизе, Р.В. (2000). «Масс-спектрометрия с захватом электронов: последние достижения». Журнал хроматографии. 892 (1–2): 329–346. Дои:10.1016 / S0021-9673 (00) 00364-2. PMID  11045497.
5. Дасс, Чхабил (2006). Основы современной масс-спектрометрии. John Wiley & Sons, Inc. стр. 25. ISBN  9780470118498.
6. Вэй Дж., Лю С., Федореев С.А., Воинов В.Г. (2000). «Исследование резонансной ионизации электронного захвата на квадрупольном тандемном масс-спектрометре». Rapid Commun. Масс-спектрометрия. 14 (18): 1689–94. Дои:10.1002 / 1097-0231 (20000930) 14:18 <1689 :: AID-RCM75> 3.0.CO; 2-G. PMID  10962492.
7. Отдел глобального мониторинга ESRL - Галоидоуглероды и другие микробы в атмосфере
8. Пеллиццари, Э. Д. (1974). «Детектирование электронного захвата в газовой хроматографии». Журнал хроматографии А. 98 (2): 323. Дои:10.1016 / S0021-9673 (00) 92077-6.
9. ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "детектор электронного захвата (в газовой хроматографии) ". Дои:10.1351 / goldbook.E01981