Фрагментация (масс-спектрометрия) - Fragmentation (mass spectrometry)

В масс-спектрометрии фрагментация это диссоциация энергетически нестабильных молекулярных ионов, образующихся при прохождении молекул в ионизационной камере масс-спектрометра. Фрагменты молекулы создают уникальный узор в масс-спектр. Эти реакции хорошо документированы на протяжении десятилетий, и образец фрагментации полезен для определения молярной массы и структурной информации неизвестной молекулы.[1][2] Фрагментация, происходящая в тандемных масс-спектрометрических экспериментах, стала предметом недавних исследований, поскольку эти данные помогают облегчить идентификацию молекул.[3]

Толуол фрагментация

Методы масс-спектрометрии

Фрагментация может произойти в ионный источник (фрагментация в исходном коде)[4][5] где он использовался с электронной ионизацией[4] чтобы помочь идентифицировать молекулы, а недавно (2020 г.) с ионизацией электрораспылением было показано, что он обеспечивает такое же преимущество в облегчении молекулярной идентификации.[5] До этих экспериментов[5][6] ионизация электрораспылением фрагментация в источнике обычно считалась нежелательным эффектом[7] однако было показано, что ионизация электрораспылением с использованием улучшенной фрагментации / аннотации в источнике (EISA) способствует фрагментации в источнике, которая создает ионы фрагментов, которые соответствуют тандемным масс-спектрометрам.[5][6] Фрагментация, генерируемая тандемной масс-спектрометрией, обычно производится в зоне столкновения (фрагментация после источника) тандемный масс-спектрометр. EISA и диссоциация, вызванная столкновениями (CID) среди других физических событий, которые влияют на ионы, являются частью газовая фаза ионная химия. Есть несколько различных типов массового дробления. диссоциация, вызванная столкновением (CID) через столкновение с нейтральной молекулой,диссоциация, вызванная поверхностью (SID) с использованием столкновения быстро движущихся ионов с твердой поверхностью, лазерной диссоциации, которая использует лазер для индукции образования ионов, диссоциация с захватом электронов (ECD) из-за захвата электронов низкой энергии, диссоциация с переносом электрона (ETD) за счет переноса электрона между ионами, диссоциация с отрицательным переносом электрона (NETD), диссоциация с отрывом электронов (EDD), фотодиссоциация особенно инфракрасная многофотонная диссоциация (IRMPD) с использованием ИК-излучения для бомбардировки и инфракрасная радиационная диссоциация черного тела (BIRD), которые используют ИК-излучение вместо лазера, Диссоциация с более высокой энергией C-ловушки (HCD), EISA изарядить удаленную фрагментацию.[8][9][10]

Реакции фрагментации

Фрагментация - это тип химической диссоциации, при котором удаление электрона из молекулы приводит к ионизации. Удаление электронов из сигма-связи, пи-связи или несвязывающих орбиталей вызывает ионизацию.[2] Это может происходить в процессе гомолитического расщепления / гомолиз или гетеролитическое расщепление / гетеролиз облигации. Относительная энергия связи и способность претерпевать благоприятные циклические переходные состояния влияют на процесс фрагментации. Правила для основных процессов фрагментации задаются правилом Стивенсона.

Гомолиз
Гетеролиз

Две основные категории паттернов разрыва связей - это простые реакции разрыва связи и реакции перегруппировки.[2]

Простые реакции разрыва связи

Большинство органических соединений претерпевают простые реакции разрыва связи, в которых происходит прямой разрыв связи. Разрыв сигма-связи, фрагментация, инициированная радикальным сайтом, и фрагментация, инициированная зарядовым сайтом, - это несколько типов простых реакций разрыва связи.[2]

Пример разрыва сигма-связи

Разрыв сигма-связи / σ-разрыв

Разрыв сигма-связи чаще всего наблюдается в молекулах, которые могут производить стабильные катионы, такие как насыщенные алканы, среднее и высшее карбокатионы. Это происходит при удалении альфа-электрона. Связь C-C удлиняется и ослабевает, вызывая фрагментацию. Фрагментация на этом участке дает заряженный и нейтральный фрагменты.[2]

Пример радикальной сайт-инициированной фрагментации

Радикальная фрагментация сайта

Разрыв сигма-связи также происходит на катион-радикалах, удаленных от места ионизации. Обычно это наблюдается в спирты, эфиры, кетоны, сложные эфиры, амины, алкены и ароматические соединения с углеродом, прикрепленным к кольцу. Катион имеет радикал на гетероатоме или ненасыщенной функциональной группе. Движущей силой фрагментации является сильная склонность ион-радикала к спариванию электронов. Расщепление происходит, когда радикал и нечетный электрон из связей, смежных с радикалом, мигрируют с образованием связи между альфа-углеродом и гетероатомом, или ненасыщенной функциональной группой. Сигма-связь разрывается; следовательно, это расщепление также известно как гомолитический разрыв связи или α-расщепление.[2]

Пример фрагментации по инициативе сайта

Зарядное сайт-инициированное расщепление

Движущей силой инициируемой зарядовыми центрами фрагментации является индуктивный эффект зарядовых центров в катион-радикалах. Электроны из связи, смежной с заряженным атомом, мигрируют к этому атому, нейтрализуя первоначальный заряд и заставляя его перемещаться в другое место. Этот термин также называют индуктивным разрывом и является примером гетеролитического разрыва связи.[2]

Пример перестановки Маклафферти

Реакции перегруппировки

Реакции перегруппировки - это реакции фрагментации, которые образуют новые связи, дающие промежуточную структуру перед расщеплением. Одной из наиболее изученных реакций перегруппировки является Перестановка Маклафферти / γ-водородная перегруппировка. Это происходит в катион-радикалах с ненасыщенными функциональными группами, такими как кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды, олефины, фенилалканы. Во время этой реакции γ-водород сначала перейдет к функциональной группе, а затем произойдет последующий разрыв α, β-связи промежуточного соединения.[2] Другие реакции перегруппировки включают деление гетероциклического кольца (HRF), деление с образованием бензофурана (BFF), хинонметид (QM) деление или Ретро Дильс-Ольха (RDA).[11]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ McLafferty FW (1 января 1993 г.). Интерпретация масс-спектров. Книги университетских наук. ISBN  978-0-935702-25-5.
  2. ^ а б c d е ж г час Дасс С (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Online-Ausg.]. Ред.). Хобокен, Нью-Джерси [u.a.]: Уайли. ISBN  978-0-471-68229-5.
  3. ^ Xue J, Guijas C, Benton HP, Warth B, Siuzdak G (октябрь 2020 г.). «2 базы данных молекулярных стандартов: обширный химический и биологический ресурс». Методы природы. 17 (10): 953–954. Дои:10.1038 / s41592-020-0942-5. PMID  32839599.
  4. ^ а б Голке Р.С., Маклафферти Ф.В. (1 мая 1993 г.). «Ранняя газовая хроматография / масс-спектрометрия». Журнал Американского общества масс-спектрометрии. 4 (5): 367–371. Дои:10.1021 / jasms.8b00421.
  5. ^ а б c d Xue J, Domingo-Almenara X, Guijas C, Palermo A, Rinschen MM, Isbell J, et al. (Апрель 2020 г.). «Улучшенная аннотация фрагментации в исходном коде обеспечивает независимый сбор новых данных и автономную молекулярную идентификацию METLIN». Аналитическая химия. 92 (8): 6051–6059. Дои:10.1021 / acs.analchem.0c00409. PMID  32242660.
  6. ^ а б Доминго-Альменара X, Черногория-Бурке JR, Guijas C, Majumder EL, Benton HP, Siuzdak G (март 2019 г.). "Автономная аннотация фрагментов в исходном коде на основе METLIN для нецелевой метаболомики". Аналитическая химия. 91 (5): 3246–3253. Дои:10.1021 / acs.analchem.8b03126. ЧВК  6637741. PMID  30681830.
  7. ^ Лу В., Су Х, Кляйн М.С., Льюис И.А., Файн О., Рабиновиц Д.Д. (июнь 2017 г.). «Измерение метаболитов: ловушки, которых следует избегать, и методы, которым следует следовать». Ежегодный обзор биохимии. 86 (1): 277–304. Дои:10.1146 / annurev-biochem-061516-044952. PMID  28654323.
  8. ^ Йост Р.А., Энке К.Г. (1978). «Фрагментация выбранных ионов с тандемным квадрупольным масс-спектрометром». Журнал Американского химического общества. 100 (7): 2274–2275. Дои:10.1021 / ja00475a072.
  9. ^ Лермит Ф., Валкенборг Д., Лоо Дж. А., Соботт Ф. (ноябрь 2018 г.). «Радикальные решения: принципы и применение диссоциации на основе электронов в масс-спектрометрическом анализе структуры белка» (PDF). Обзоры масс-спектрометрии. 37 (6): 750–771. Дои:10.1002 / mas.21560. PMID  29425406.
  10. ^ Chen X, Wang Z, Wong YE, Wu R, Zhang F, Chan TD (ноябрь 2018 г.). «Диссоциация на основе электрон-ионной реакции: мощный метод ионной активации для выяснения структур природных продуктов». Обзоры масс-спектрометрии. 37 (6): 793–810. Дои:10.1002 / mas.21563. PMID  29603345.
  11. ^ Ли Х.Дж., Дейнзер М.Л. (февраль 2007 г.). «Тандемная масс-спектрометрия для секвенирования проантоцианидинов». Аналитическая химия. 79 (4): 1739–48. Дои:10.1021 / ac061823v. PMID  17297981.

внешние ссылки