Прямой анализ в реальном времени - Direct analysis in real time

В масс-спектрометрии, прямой анализ в реальном времени (DART) является ионный источник который производит электронным или вибронным способом возбужденное состояние частицы из газов, таких как гелий, аргон или азот, которые ионизируют молекулы атмосферы или присадка молекулы. Ионы, генерируемые молекулами атмосферы или примеси, вступают в ионно-молекулярные реакции с молекулами пробы с образованием ионов аналита. Аналиты с низким энергия ионизации может быть ионизирован напрямую. В процессе ионизации DART могут образовываться положительные или отрицательные ионы в зависимости от потенциал наносится на выходной электрод.

Этот ионизация может произойти с видами, десорбировавшимися непосредственно с поверхностей, таких как валюта, таблетки, биологические жидкости (кровь, слюна и моча), полимеры, стекло, листья растений, фрукты и овощи, одежда и живые организмы. DART применяется для быстрого анализа широкого спектра проб на атмосферное давление и в открытой лабораторной среде. Он не требует специальной пробоподготовки, поэтому его можно использовать для анализа твердых, жидких и газообразных образцов в их естественном состоянии.

С помощью DART можно быстро проводить точные измерения массы с помощью масс-спектрометров высокого разрешения. Масс-спектрометрия DART использовалась в фармацевтических приложениях, судебных исследованиях, контроле качества и исследованиях окружающей среды.[1]

История

DART возник в результате переговоров между Ларами и Коди о разработке источника ионов атмосферного давления для замены радиоактивных источников в портативных детекторах химического оружия. DART был разработан в конце 2002 - начале 2003 годов Коди и Ларами как новый процесс ионизации атмосферного давления.[2] и в апреле 2003 года была подана заявка на патент США. Хотя разработка DART фактически предшествовала десорбция ионизация электрораспылением (DESI)[3] Источник ионов, первая публикация DART появилась вскоре после публикации DESI, и оба ионных источника были публично представлены в параллельных презентациях Р. Г. Кука и Р. Б. Коди на конференции ASMS Sanibel в январе 2005 г. DESI и DART считаются первопроходцами в области ионизация окружающей среды,[4] поскольку они работают в открытых лабораторных условиях и не требуют предварительной обработки проб.[5][6] В отличие от жидкого спрея, используемого DESI, ионизирующий газ из ионного источника DART содержит сухой поток, содержащий возбужденное состояние разновидность.

Принцип действия

Процесс ионизации

Формирование метастабильных видов

Когда газ (M) попадает в ионный источник, электрический потенциал в диапазоне от +1 до +5 кВ применяется для генерации тлеющего разряда. Тлеющий разряд плазма содержит и короткоживущие энергичные частицы, включая электроны, ионы и эксимеры. Рекомбинация ионов и электронов приводит к образованию долгоживущих нейтральных атомов или молекул в возбужденном состоянии (метастабильный видов, M *) в плавное послесвечение область, край. Газ DART можно нагревать от комнатной температуры (RT) до 550 ° C для облегчения десорбции молекул аналита. Нагревание необязательно, но может быть необходимо в зависимости от анализируемой поверхности или химического вещества. Нагретый поток газообразных метастабильных частиц проходит через пористый выходной электрод, который смещен до положительного или отрицательного потенциала в диапазоне от 0 до 530 В. При смещении к положительному потенциалу выходной электрод удаляет электроны и отрицательные ионы, образованные Ионизация Пеннинга из газового потока, чтобы предотвратить рекомбинацию ионов / электронов и потерю ионов. Если выходной электрод смещен к отрицательному потенциалу, электроны могут генерироваться непосредственно из материала электрода за счет поверхностной ионизации Пеннинга. An изолятор крышка на конце ионного источника защищает оператора от повреждений.

DART можно использовать для анализа твердых, жидких или газообразных проб. Жидкости обычно анализируют, погружая объект (например, стеклянный стержень) в жидкую пробу и затем поднося его к ионному источнику DART. Пары вводятся непосредственно в газовый поток DART.[7]

Схема DART
Принципиальная схема ионного источника DART

Образование положительных ионов

Как только метастабильные атомы газа-носителя (M *) высвобождаются из источника, они инициируют Ионизация Пеннинга азота, атмосферной воды и других газообразных веществ. Хотя некоторые соединения могут быть ионизированы непосредственно ионизацией Пеннинга,[8] Наиболее распространенный механизм образования положительных ионов для DART включает ионизацию атмосферной воды.

Хотя точный механизм образования ионов не ясен, вода может быть ионизирована непосредственно ионизацией Пеннинга. Другое предложение состоит в том, что вода ионизируется с помощью того же механизма, который был предложен для химическая ионизация при атмосферном давлении[1]

Ионизированная вода может подвергаться дальнейшим ионно-молекулярным реакциям с образованием кластеров протонированной воды ([(ЧАС
2O)
пЧАС]+
).[9]

Поток кластеров протонированной воды действует как вторичный ионизирующий компонент.[10] и генерирует ионы аналитов химическая ионизация механизмы при атмосферном давлении.[11] Здесь протонирование, депротонирование, прямой перенос заряда и аддукт возможно образование ионов.[1][7]

Метастабильные атомы аргона не обладают достаточной внутренней энергией для ионизации воды, поэтому ионизация DART газообразным аргоном требует использования легирующей примеси.[12]

Образование отрицательных ионов

В режиме отрицательных ионов потенциал выходного сеточного электрода может быть установлен на отрицательные потенциалы. Электроны Пеннинга подвергаются электронному захвату кислородом воздуха с образованием O2−. О2− будет производить радикальные анионы. В зависимости от анализируемого вещества возможно несколько реакций.[1]

Чувствительность к отрицательным ионам газов DART меняется в зависимости от эффективности образования электронов ионизацией Пеннинга, что означает, что чувствительность к отрицательным ионам увеличивается с увеличением внутренней энергии метастабильных частиц, например азота, неона, гелия.

Приборы

Источник к интерфейсу анализатора

А капсула анализируемый образец помещается в камеру для образца между источником ионов DART (справа) и входом спектрометра (конус слева).

Ионы аналита образуются при окружающий давление во время Пеннинга и химической ионизации. Однако масс-спектрометрический анализ проводится при высоких вакуум условие. Поэтому ионы, попадающие в масс-спектрометр, сначала проходят через интерфейс источник-анализатор (вакуумный интерфейс), который был разработан для того, чтобы соединить область атмосферного давления с масс-спектрометром. вакуум. Это также сводит к минимуму загрязнение спектрометра.

В оригинале JEOL Интерфейс атмосферного давления, используемый для DART, ионы направляются в ионопровод через (внешний) і и (внутренний) іі отверстия скиммера путем приложения небольшой разности потенциалов между ними: отверстие і: 20 В и отверстие іі: 5 В. два отверстия расположены в шахматном порядке для улавливания нейтральных загрязнений и защиты области высокого вакуума. Заряженные частицы (ионы) направляются ко второму отверстию через промежуточный цилиндрический электрод («кольцевая линза»), но нейтральные молекулы движутся по прямому пути и, таким образом, блокируются от входа в ионопровод. Затем нейтральные загрязнения удаляются насосом.

Источник DART может работать в режиме десорбции с поверхности или в режиме передачи. В обычном режиме поверхностной десорбции образец позиционируется таким образом, что позволяет потоку реактивных ионов реагента DART течь на поверхность, одновременно позволяя потоку десорбированных ионов анализируемого вещества на поверхность раздела. Поэтому этот режим требует, чтобы поток газа касался поверхности образца и не блокировал поток газа к отверстию для отбора проб масс-спектрометра. В отличие от этого, режим передачи DART (tm-DART) использует изготовленный на заказ держатель образца и вводит образец с фиксированной геометрией.[10][13]

DART
Принципиальная схема режима передачи DART

Сцепление с методами разделения

DART можно комбинировать со многими методами разделения. Тонкослойная хроматография Пластины (ТСХ) были проанализированы путем размещения их непосредственно в газовом потоке DART. Газовая хроматография проводилась сочетанием газовая хроматография колонки непосредственно в поток газа DART через нагреваемый интерфейс. Элюат из жидкостного хроматографа высокого давления (ВЭЖХ ) также можно ввести в зону реакции источника DART и проанализировать. DART можно сочетать с капиллярный электрофорез (CE) и элюат CE направляется в масс-спектрометр через ионный источник DART.[1]

Масс-спектры

В режиме положительных ионов DART производит преимущественно протонированные молекулы [M + H]+ и в режиме отрицательных ионов депротонированные молекулы [M-H]−. И отрицательный, и положительный режимы DART обеспечивают относительно простые масс-спектры. В зависимости от типа аналита могут образовываться другие виды, например многозарядные аддукты. DART относится к технике мягкой ионизации. Для некоторых молекул фрагментация наблюдается редко.

Спектры DART
Спектр красных чернил источника DART

Использование DART по сравнению с традиционными методами сводит к минимуму количество пробы, подготовку проб, устраняет этапы экстракции, снижает предел обнаружения и время анализа. Кроме того, он обеспечивает чувствительность в широком диапазоне, одновременное определение нескольких лекарственных веществ и достаточную точность определения массы для определения состава.[7]

Источник ионов DART представляет собой своего рода ионизацию в газовой фазе, и он требует некоторой летучести анализируемого вещества для поддержки термической десорбции ионов анализируемого вещества.[14] Это ограничивает диапазон размеров молекул, которые могут быть проанализированы DART, т.е. м / з 50 до 1200.[1][15] DART-MS позволяет проводить полуколичественный и количественный анализ. Чтобы ускорить выброс пробы с поверхности, газовый поток DART обычно нагревают до температуры в диапазоне 100-500 ° C, и эту операцию можно использовать для анализа в зависимости от температуры.[16]

Приложения

DART применяется во многих областях, включая парфюмерную промышленность, фармацевтическую промышленность, продукты питания и специи, судебную медицину и здравоохранение, анализ материалов и т. Д.[1][7]

В криминалистике DART используется для анализа взрывчатых веществ, военные агенты, наркотики, чернила и доказательства сексуального насилия.[17][18] В клиническом и фармацевтическом секторе DART используется для анализа жидкостей организма, таких как кровь, плазма, моча и т. Д., И для изучения традиционных лекарств. Кроме того, DART может обнаруживать состав в лекарстве в форме таблеток, поскольку нет необходимости в подготовке образца, такой как измельчение или извлечение.[19][20]

В пищевой промышленности DART обеспечивает оценку качества и подлинности продуктов питания. Он также используется при анализе микотоксины в напитках,[21] полуколичественный анализ кофеина, ускоренный мониторинг тепла разложение растительных масел и многие другие анализы безопасности пищевых продуктов.[22] В обрабатывающей промышленности для определения осаждения и высвобождения ароматизатора на таких поверхностях, как ткань и волосы, а также красок в текстильных изделиях, часто используется DART.[23]

DART используется в анализе окружающей среды. Например, анализ органических УФ-фильтров в воде, загрязняющих веществ в почве, нефтепродуктах и ​​т.д. аэрозоли и т.д. DART также играет важную роль в биологических исследованиях. Это позволяет изучать химические профили растений и организмов.[24]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм Гросс, Юрген Х. (01.01.2014). «Прямой анализ в реальном времени - критический обзор DART-MS». Аналитическая и биоаналитическая химия. 406 (1): 63–80. Дои:10.1007 / s00216-013-7316-0. ISSN  1618-2642. PMID  24036523.
  2. ^ Р. Б. Коди; J.A. Лараме; H.D. Дерст (2005). «Универсальный новый источник ионов для анализа материалов на открытом воздухе в условиях окружающей среды». Анальный. Chem. 77 (8): 2297–2302. Дои:10.1021 / ac050162j. PMID  15828760.
  3. ^ Ifa, Demian R .; Ву, Чуньпин; Оуян, Чжэн; Повара, Р. Грэм (22 марта 2010 г.). «Десорбционная ионизация электрораспылением и другие методы ионизации окружающей среды: текущий прогресс и предварительный просмотр». Аналитик. 135 (4): 669–81. Bibcode:2010Ана ... 135..669I. Дои:10.1039 / b925257f. ISSN  1364-5528. PMID  20309441.
  4. ^ Домин, Марек; Коди, Роберт, ред. (2014). Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды. Новые разработки в масс-спектрометрии. Дои:10.1039/9781782628026. ISBN  9781849739269. ISSN  2045-7553.
  5. ^ Хуанг Минь-Цзун; Юань, Чэн-Хуэй; Ченг, Сы-Чжи; Чо, И-цзы; Шиа, Джентаи (01.06.2010). «Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды». Ежегодный обзор аналитической химии. 3 (1): 43–65. Bibcode:2010ARAC .... 3 ... 43H. Дои:10.1146 / annurev.anchem.111808.073702. ISSN  1936-1327. PMID  20636033. S2CID  32568838.
  6. ^ Javanshad, R .; Вентер, А. Р. (31.08.2017). «Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды: проксимальная обработка образцов и ионизация в реальном времени». Аналитические методы. 9 (34): 4896–4907. Дои:10.1039 / c7ay00948h. ISSN  1759-9679.
  7. ^ а б c d Смолуч, Марек; Мельчарек, Пшемыслав; Зильберринг, Ежи (01.01.2016). «Плазменная масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды в биоаналитических науках». Обзоры масс-спектрометрии. 35 (1): 22–34. Bibcode:2016MSRv ... 35 ... 22S. Дои:10.1002 / mas.21460. ISSN  1098-2787. PMID  25988731.
  8. ^ Коди, Роберт Б. (30 декабря 2008 г.). «Наблюдение за молекулярными ионами и анализ неполярных соединений с прямым анализом в реальном времени с источником ионов». Аналитическая химия. 81 (3): 1101–1107. Дои:10.1021 / ac8022108. ISSN  0003-2700. PMID  19115958.
  9. ^ Харрис, Гленн А .; Нядонг, Леонард; Фернандес, Факундо М. (9 сентября 2008 г.). «Последние разработки в методах ионизации окружающей среды для аналитической масс-спектрометрии». Аналитик. 133 (10): 1297–301. Bibcode:2008Ana ... 133.1297H. Дои:10.1039 / b806810k. ISSN  1364-5528. PMID  18810277.
  10. ^ а б Alberici, Rosana M .; Simas, Rosineide C .; Санвидо, Густаво Б .; Ромао, Вандерсон; Lalli, Priscila M .; Бенасси, Марио; Cunha, Ildenize B. S .; Эберлин, Маркос Н. (01.09.2010). "Масс-спектрометрия окружающей среды: перенос МС в" реальный мир"". Аналитическая и биоаналитическая химия. 398 (1): 265–294. Дои:10.1007 / s00216-010-3808-3. ISSN  1618-2642. PMID  20521143.
  11. ^ Уэстон, Дэниел Дж. (22 марта 2010 г.). «Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды: современное понимание механистической теории; аналитические характеристики и области применения». Аналитик. 135 (4): 661–8. Bibcode:2010Ana ... 135..661W. Дои:10.1039 / b925579f. ISSN  1364-5528. PMID  20309440.
  12. ^ Коди, Роберт Б .; Дэйн, А. Джон (2016-04-07). «Прямой анализ с добавлением примесей в масс-спектрометрии в реальном времени с газообразным аргоном». Быстрые коммуникации в масс-спектрометрии. 30 (10): 1181–1189. Bibcode:2016RCMS ... 30.1181C. Дои:10.1002 / RCM.7552. ISSN  0951-4198. PMID  28328019.
  13. ^ Ли, Ли-Пин; Фэн, Бао-Шэн; Ян, Цзянь-Ван; Чанг, Цуй-Лан; Бай, Ю; Лю, Ху-Вэй (2013-05-07). «Применение масс-спектрометрии окружающей среды в высокопроизводительном скрининге». Аналитик. 138 (11): 3097–103. Bibcode:2013Ana ... 138.3097L. Дои:10.1039 / c3an00119a. ISSN  1364-5528. PMID  23549078.
  14. ^ Хуанг Минь-Цзун; Ченг, Сы-Чи; Чо, И-цзы; Шиа, Джентаи (2011). «Масс-спектрометрия с ионизацией окружающей среды: Учебное пособие». Analytica Chimica Acta. 702 (1): 1–15. Дои:10.1016 / j.aca.2011.06.017. PMID  21819855.
  15. ^ Баду-Тавиа, Авраам К .; Эберлин, Ливия С .; Оуян, Чжэн; Повара, Р. Грэм (2013-04-01). "Химические аспекты экстракционных методов масс-спектрометрии с ионизацией окружающей среды". Ежегодный обзор физической химии. 64 (1): 481–505. Bibcode:2013ARPC ... 64..481B. Дои:10.1146 / annurev-physchem-040412-110026. ISSN  0066-426X. PMID  23331308.
  16. ^ Малекния, Симин; Вейл, Тереза; Коди, Роберт; Спаркман, Дэвид; Белл, Тина; Адамс, Марк (2009). «Зависимое от температуры высвобождение летучих органических соединений эвкалиптов путем прямого анализа в реальном времени (DART) масс-спектрометрии». Быстрые коммуникации в масс-спектрометрии. 23 (15): 2241–2246. Bibcode:2009RCMS ... 23.2241M. Дои:10.1002 / RCM.4133. PMID  19551840.
  17. ^ Мякинен, Марко; Нусиайнен, Марджаана; Силланпяя, Мика (01.09.2011). «Ионно-спектрометрические технологии обнаружения ультра-следов взрывчатых веществ: обзор». Обзоры масс-спектрометрии. 30 (5): 940–973. Дои:10.1002 / mas.20308. ISSN  1098-2787. PMID  21294149.
  18. ^ Павлович, Мэтью Дж .; Массельман, Брайан; Холл, Адам Б. (март 2018 г.). «Прямой анализ в режиме реального времени - масс-спектрометрия (DART-MS) в криминалистических и охранных приложениях». Обзоры масс-спектрометрии. 37 (2): 171–187. Bibcode:2018MSRv ... 37..171P. Дои:10.1002 / mas.21509. ISSN  1098-2787. PMID  27271453.
  19. ^ Чернецова Елена С .; Морлок, Гертруда Э. (01.09.2011). «Определение лекарств и лекарствоподобных соединений в различных образцах с прямым анализом масс-спектрометрии в реальном времени». Обзоры масс-спектрометрии. 30 (5): 875–883. Дои:10.1002 / mas.20304. ISSN  1098-2787. PMID  24737631.
  20. ^ Fernandez, Facundo M .; Грин, Майкл Д .; Ньютон, Пол Н. (2008). «Распространенность и обнаружение контрафактных лекарственных средств: мини-обзор». Промышленные и инженерные химические исследования. 47 (3): 585–590. Дои:10.1021 / ie0703787.
  21. ^ Maragos, C.M .; Бусман, М. (2010). «Быстрые и передовые инструменты для анализа микотоксинов: обзор». Пищевые добавки и загрязняющие вещества: часть А. 27 (5): 688–700. Дои:10.1080/19440040903515934. PMID  20155533.
  22. ^ Хайслова, Яна; Cajka, Tomas; Вацлавик, Лукас (2011). «Сложные приложения, предлагаемые прямым анализом в реальном времени (DART) для анализа качества и безопасности пищевых продуктов». Тенденции TrAC в аналитической химии. 30 (2): 204–218. Дои:10.1016 / j.trac.2010.11.001.
  23. ^ Чернецова Елена С; Морлок, Г. Э .; Ревельский, Игорь А (2011). «Масс-спектрометрия DART и ее применение в химическом анализе». Российские химические обзоры. 80 (3): 235–255. Bibcode:2011RuCRv..80..235C. Дои:10.1070 / rc2011v080n03abeh004194.
  24. ^ Чернецова Елена С .; Морлок, Гертруда Э. (2011). «Десорбционная ионизационная масс-спектрометрия окружающей среды (DART, DESI) и ее биоаналитические приложения». Биоаналитические обзоры. 3 (1): 1–9. Дои:10.1007 / s12566-010-0019-5.

Патенты

  • Роберт Б. Коди и Джеймс А. Ларами, «Метод ионизации при атмосферном давлении» Патент США 6,949,741 выдано 27 сентября 2005 г. (дата приоритета: апрель 2003 г.).
  • Джеймс А. Ларами и Роберт Б. Коди «Метод ионизации аналита при атмосферном давлении» Патент США 7,112,785 выдан 26 сентября 2006 г.