Эндоэдральный водородный фуллерен - Endohedral hydrogen fullerene

Эндоэдральный водородный фуллерен (ЧАС2@C60) является эндоэдральный фуллерен содержащий молекулярный водород. Этот химическое соединение имеет потенциальное применение в молекулярная электроника и был синтезирован в 2005 г. Киотский университет группой Коичи Комацу.[1][2] Обычно полезная нагрузка эндоэдральных фуллеренов вводится во время синтеза самого фуллерена или вводится в фуллерен с очень низким выходом при высоких температурах и высоком давлении. Этот конкретный фуллерен был синтезирован необычным способом в три этапа, начиная с чистого C60 фуллерен: взломать углеродный каркас, ввести газообразный водород и застегнуть органический синтез методы.

Органический синтез

Схема 1 представляет собой обзор первого шага, создания 13-членного кольцевого отверстия на поверхности фуллерена. А 1,2,4-триазин 2 оснащен двумя фенил группы и пиридин группа по причинам растворимость и отреагировал в 1,2-дихлорбензол с чистым C60 фуллерен 2 в Дильс-Альдер реакция при высокой температуре и в течение длительного времени реакции. В этой реакции удаляется азот и образуется 8-членное кольцо (3). Это отверстие дополнительно расширяется за счет реакции с синглетный кислород в четыреххлористый углерод что вызывает одно из колец алкен группы окисляться до кетон. 12-кольцо расширяется до 13-го кольца реакцией с элементарным сера в присутствии тетракис (диметиламино) этилен.

Схема 1. Обзор эндоэдральных водородных фуллеренов.

Предлагаемый механизм реакции изображен на изображении поверхности в схема 2. На первом этапе триазин реагирует с фуллереном в Дильс-Альдер реакция. На втором этапе азот удаляется из аддукта DA. 2 приводя к образованию конденсированного азациклогексадиенового кольца, за которым следует [4 + 4]циклоприсоединение до среднего 4 с двумя циклопропан кольца. Этот интермедиат быстро перестраивается в ретро [2 + 2 + 2] циклоприсоединение к 8-членному кольцевому продукту. 5. In silico расчеты показывают, что электроны в HOMO находятся в основном в двойных связях бутадиен часть кольца и действительно синглетный кислород реагирует на эти позиции через диоксетан средний 6 с расщеплением алкена на дикетон 7 (показан только один изомер). Элементаль сера S8 вставлен в одинарную связь диеновой группы, что приводит к расширению кольца до 13 атомов (структуры 8 и 9 идентичны). Тетракис (диметиламино) этилен активирует эту связь для электрофильного присоединения серы либо путем одноэлектронное восстановление или комплексообразованием.

Схема 2. Эндоэдральный водородно-фуллереновый механизм.

Из Рентгеновская кристаллография определено, что форма отверстия в соединении серы примерно круглая. Добавление водорода в это соединение - простой шаг, имеющий 100% эффективность. Застегивание отверстия происходит в обратном порядке для открытия клетки. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы поддерживать условия реакции ниже 160 ° C, чтобы предотвратить утечку водорода. м-CPBA окисляет группу серы до сульфоксид группу, которую затем можно извлечь из кольца фотохимический реакция под видимым светом в толуоле. Две кетоновые группы повторно соединяются в Реакция Макмерри с тетрахлорид титана и элементаль цинк. Обратные циклоприсоединения происходят при 340 ° C в условиях вакуумного расщепления 2-цианопиридина и дифенилацетилена, что приводит к образованию H2@C60 на 40% химический выход начиная с чистого фуллерена.

Характеристики

ЧАС2@C60 оказывается стабильной молекулой. он выдерживает 10 минут при 500 ° C и показывает такую ​​же химическую активность, что и пустой C60. Электронные свойства также в значительной степени не пострадали.

Процесс введения и выпуска водорода можно облегчить, увеличив размер отверстия. Это можно сделать, заменив серу на селен (тиолат натрия, Se8) с использованием более крупного C-Se длина облигации. Заполнение треснувшего фуллерена теперь занимает 8 часов при 190 ° C и 760 ° C. атмосферы (77 МПа ) водорода и его выделение при температуре от 150 ° C до 180 ° C в три раза быстрее, чем у аналога серы. В энергия активации для выпуска снижена на 0,7 ккал / моль до 28,2 ккал /моль (От 2,9 до 118 кДж / моль).[3]

Есть свидетельства того, что водород в клетке фуллерена не полностью защищен от внешнего мира, поскольку одно исследование показало, что H2@C60 более эффективен в закалка синглетный кислород чем пустой C60.[4]

Рекомендации

  1. ^ Мурата, Й; Мурата, М; Комацу, К. (2003). «Синтез, структура и свойства новых фуллеренов с открытой клеткой, имеющих гетероатом (ы) на краю отверстия». Химия: европейский журнал. 9 (7): 1600–9. Дои:10.1002 / chem.200390184. PMID  12658659.
  2. ^ Komatsu, K; Мурата, М; Мурата, Y (2005). «Инкапсуляция молекулярного водорода в фуллерене C60 путем органического синтеза». Наука. 307 (5707): 238–40. Bibcode:2005Наука ... 307..238K. Дои:10.1126 / science.1106185. PMID  15653499.
  3. ^ Chuang, Sc; Мурата, Й; Мурата, М; Мори, S; Маэда, S; Танабэ, Ф; Комацу, К. (2007). «Точная настройка размера отверстия фуллерена с открытой клеткой путем помещения селена в обод: введение / высвобождение молекулярного водорода». Химические коммуникации (12): 1278–80. Дои:10.1039 / b616478a. PMID  17356782.
  4. ^ Лопес-Гехо, Дж .; Марти, Аа; Ruzzi, M; Jockusch, S; Komatsu, K; Танабэ, Ф; Мурата, Й; Турро, Нью-Джерси (2007). «Может ли H2 внутри C60 общаться с внешним миром?». Журнал Американского химического общества. 129 (47): 14554–5. Дои:10.1021 / ja076104s. PMID  17985904.