Энтропия (классическая термодинамика) - Entropy (classical thermodynamics)

Энтропия является собственностью термодинамические системы. Термин энтропия был введен Рудольф Клаузиус который назвал его от греческого слова τρoπή, «преобразование». Он считал передача энергии в качестве высокая температура и работай между телами материи с учетом температуры. Тела, излучающие излучение, также подпадают под те же рассуждения.

Совсем недавно было признано, что величина «энтропия» может быть получена путем рассмотрения реально возможных термодинамических процессов просто с точки зрения их необратимости, а не на основе температуры в качестве аргументов.^[1]

Людвиг Больцманн объяснил энтропию как меру количества возможных микроскопических конфигураций Ω отдельных атомов и молекул системы (микросостояния), которые соответствуют макроскопическому состоянию (макросостоянию) системы. Затем Больцман показал, что k пер Ω была равна термодинамической энтропии. Фактор k с тех пор был известен как Постоянная Больцмана.

Вступление

Рисунок 1. Термодинамическая модельная система.

В термодинамическая система, разница в давлении, плотности и температуре со временем выравнивается. Например, представьте комнату, в которой находится стакан тающего льда, как одну систему. Разница в температуре между теплой комнатой и холодным стаканом льда и воды уравнивается, поскольку тепло из комнаты передается более холодной смеси льда и воды. Со временем температура стакана и его содержимого и температура в комнате достигают равновесия. Энтропия комнаты уменьшилась. Однако энтропия стакана льда и воды увеличилась больше, чем энтропия комнаты. В изолированная система Например, вместе взятые, например, комната и ледяная вода, рассеивание энергии от более теплых к более холодным областям всегда приводит к чистому увеличению энтропии. Таким образом, когда система комнаты и системы ледяной воды достигла температурного равновесия, изменение энтропии от начального состояния будет максимальным. Энтропия термодинамическая система является мерой того, насколько далеко продвинулось выравнивание.

Есть много необратимых процессов, которые приводят к увеличению энтропии. Видеть: Производство энтропии. Один из них - смешивание двух или более разных веществ, вызванное их объединением путем удаления разделяющей их стенки, поддерживая постоянными температуру и давление. Перемешивание сопровождается энтропия смешения. В важном случае смешения идеальных газов комбинированная система не изменяет свою внутреннюю энергию работой или теплопередачей; тогда увеличение энтропии полностью происходит за счет распространения различных веществ в их новый общий объем.^[2]

Из макроскопическая перспектива, в классическая термодинамика, энтропия государственная функция из термодинамическая система: то есть свойство, зависящее только от текущего состояния системы, независимо от того, как это состояние было достигнуто. Энтропия - ключевой компонент Второй закон термодинамики, что имеет важные последствия, например для работы тепловых двигателей, холодильников и тепловых насосов.

Определение

Согласно Равенство Клаузиуса, для замкнутой однородной системы, в которой имеют место только обратимые процессы,

${displaystyle oint {frac {delta Q}{T}}=0.}$

Поскольку T - это равномерная температура замкнутой системы, а дельта Q - инкрементная обратимая передача тепловой энергии в эту систему.

Это означает, что линейный интеграл ${displaystyle int _{L}{frac {delta Q}{T}}}$ не зависит от пути.

Итак, мы можем определить функцию состояния S, называемая энтропией, которая удовлетворяет

${displaystyle mathrm {d} S={frac {delta Q}{T}}.}$

Измерение энтропии

Для простоты рассмотрим однородную замкнутую систему, термодинамическое состояние которой определяется ее температурой Т и давление п. Изменение энтропии можно записать как

${displaystyle mathrm {d} S=left({frac {partial S}{partial T}}ight)_{P}mathrm {d} T+left({frac {partial S}{partial P}}ight)_{T}mathrm {d} P.}$

Первый вклад зависит от теплоемкости при постоянном давлении C_п через

${displaystyle left({frac {partial S}{partial T}}ight)_{P}={frac {C_{P}}{T}}.}$

Это результат определения теплоемкости через δQ = C_пdТ и ТdS = δQ. Для переписывания второго члена воспользуемся одним из Максвелл отношения

${displaystyle left({frac {partial S}{partial P}}ight)_{T}=-left({frac {partial V}{partial T}}ight)_{P}}$

и определение объемного коэффициента теплового расширения

${displaystyle alpha _{V}={frac {1}{V}}left({frac {partial V}{partial T}}ight)_{P}}$

так что

${displaystyle mathrm {d} S={frac {C_{P}}{T}}mathrm {d} T-alpha _{V}Vmathrm {d} P.}$

С этим выражением энтропия S при произвольном п и Т может быть связано с энтропией S₀ в некотором эталонном состоянии в п₀ и Т₀ в соответствии с

${displaystyle S(P,T)=S(P_{0},T_{0})+int _{T_{0}}^{T}{frac {C_{P}(P_{0},T^{prime })}{T^{prime }}}mathrm {d} T^{prime }-int _{P_{0}}^{P}alpha _{V}(P^{prime },T)V(P^{prime },T)mathrm {d} P^{prime }.}$

В классической термодинамике энтропию эталонного состояния можно положить равной нулю при любой удобной температуре и давлении. Например, для чистых веществ можно принять энтропию твердого вещества при температуре плавления при 1 бар равной нулю. С более фундаментальной точки зрения, третий закон термодинамики предполагает, что есть предпочтение взять S = 0 при Т = 0 (абсолютный ноль ) для идеально упорядоченных материалов, например кристаллов.

Чтобы определить S(П, Т) мы пошли по определенному пути в П-Т диаграмма: сначала мы интегрировали Т при постоянном давлении п₀, так что dп= 0, а во втором интеграле мы проинтегрировали по п при постоянной температуре Т, так что dТ= 0. Поскольку энтропия является функцией состояния, результат не зависит от пути.

Приведенное выше соотношение показывает, что определение энтропии требует знания теплоемкости и уравнения состояния (которое является соотношением между п,V, и Т вещества). Обычно это сложные функции, и требуется численное интегрирование. В простых случаях можно получить аналитические выражения для энтропии. В случае идеальный газ, теплоемкость постоянна и закон идеального газа PV = nRT дает это α_VV = В / Т = nR / p, с п количество родинок и р молярная постоянная идеального газа. Итак, молярная энтропия идеального газа определяется выражением

${displaystyle S_{m}(P,T)=S_{m}(P_{0},T_{0})+C_{P}ln {frac {T}{T_{0}}}-Rln {frac {P}{P_{0}}}.}$

В этом выражении C_п сейчас коренной зуб теплоемкость.

Энтропия неоднородных систем - это сумма энтропий различных подсистем. Законы термодинамики строго соблюдаются для неоднородных систем, даже если они могут быть далеки от внутреннего равновесия. Единственное условие - термодинамические параметры составляющих подсистем (разумно) четко определены.

Рис.2 Диаграмма температура – ​​энтропия азота. Красная кривая слева - это кривая плавления. Красный купол представляет двухфазную область, где сторона с низкой энтропией - насыщенная жидкость, а сторона с высокой энтропией - насыщенный газ. Черные кривые показывают зависимость Ts вдоль изобар. Давление указано в барах. Синие кривые - изентальпы (кривые постоянной энтальпии). Значения указаны синим цветом в кДж / кг.

Диаграммы температура-энтропия

В настоящее время значения энтропии важных веществ можно получить с помощью коммерческого программного обеспечения в табличной форме или в виде диаграмм. Одна из самых распространенных диаграмм - диаграмма температура-энтропия (Ts-диаграмма). Примером является Рис.2, который представляет собой Ts-диаграмму азота.^[3] Он дает кривую плавления и значения насыщенной жидкости и пара вместе с изобарами и изентальпами.

Изменение энтропии при необратимых превращениях

Смотрите также: эксергия

Смотрите также: производство энтропии

Рассмотрим теперь неоднородные системы, в которых могут иметь место внутренние преобразования (процессы). Если вычислить энтропию S₁ раньше и S₂ после такого внутреннего процесса Второй закон термодинамики требует, чтобы S₂ ≥ S₁ где знак равенства имеет место, если процесс обратим. Разница S_я = S₂ - S₁ это производство энтропии в результате необратимого процесса. Второй закон требует, чтобы энтропия изолированной системы не могла уменьшаться.

Предположим, что система термически и механически изолирована от окружающей среды (изолированная система). Например, рассмотрим изолирующий жесткий ящик, разделенный подвижной перегородкой на два объема, каждый из которых заполнен газом. Если давление одного газа выше, он будет расширяться за счет перемещения перегородки, тем самым выполняя работу над другим газом. Кроме того, если газы имеют разные температуры, тепло может переходить от одного газа к другому при условии, что перегородка обеспечивает теплопроводность. Наш результат показывает, что энтропия системы в целом будет увеличиваться во время этих процессов. Существует максимальное количество энтропии, которым система может обладать в данных обстоятельствах. Эта энтропия соответствует состоянию стабильное равновесие, так как переход в любое другое состояние равновесия вызовет уменьшение энтропии, что запрещено. Как только система достигает состояния максимальной энтропии, никакая часть системы не может выполнять работу ни с какой другой частью. Именно в этом смысле энтропия - это мера энергии в системе, которую нельзя использовать для выполнения работы.

An необратимый процесс ухудшает характеристики термодинамической системы, предназначенной для работы или охлаждения, и приводит к производство энтропии. Генерация энтропии во время обратимый процесс равно нулю. Таким образом, производство энтропии является мерой необратимости и может использоваться для сравнения инженерных процессов и машин.

Тепловые машины

Рисунок 3: Схема теплового двигателя. Система, обсуждаемая в тексте, обозначена пунктирным прямоугольником. Он содержит два резервуара и тепловую машину. Стрелки определяют положительные направления потоков тепла и работы.

Идентификация Клаузиуса S поскольку значительное количество было мотивировано изучением обратимых и необратимых термодинамических превращений. А Тепловой двигатель это термодинамическая система, которая может претерпевать последовательность преобразований, которые в конечном итоге возвращают ее в исходное состояние. Такая последовательность называется циклический процесс, или просто цикл. Во время некоторых преобразований двигатель может обмениваться энергией с окружающей средой. Чистый результат цикла:

1. механическая работа выполняется системой (что может быть положительным или отрицательным, последнее означает, что работа сделана на двигатель),
2. тепло передается из одной части окружающей среды в другую. В устойчивом состоянии сохранение энергии, чистая энергия, теряемая окружающей средой, равна работе, выполняемой двигателем.

Если каждое преобразование в цикле обратимо, цикл обратим, и он может выполняться в обратном направлении, так что теплопередачи происходят в противоположных направлениях, а объем выполненной работы меняет знак.

Тепловые двигатели

Рассмотрим тепловой двигатель, работающий между двумя температурами. Т_ЧАС и Т_а. С Т_а мы имеем в виду температуру окружающей среды, но в принципе это может быть и другая низкая температура. Тепловой двигатель находится в тепловом контакте с двумя тепловыми резервуарами, которые должны иметь очень большую теплоемкость, так что их температуры существенно не изменяются при нагревании. Q_ЧАС удаляется из горячего резервуара и Q_а добавляется в нижний резервуар. При нормальной работе Т_ЧАС > Т_а и Q_ЧАС, Q_а, и W все положительные.

В качестве нашей термодинамической системы мы берем большую систему, которая включает двигатель и два резервуара. Это обозначено на рисунке 3 пунктирным прямоугольником. Он неоднородный, замкнутый (без обмена вещества с окружающей средой) и адиабатический (без теплообмена). со своим окружением). Не изолирован, так как за цикл выполняется определенный объем работы W производится системой, заданной Первый закон термодинамики

${displaystyle W=Q_{H}-Q_{a}.}$

Мы использовали тот факт, что сам двигатель периодический, поэтому его внутренняя энергия не изменилась за один цикл. То же верно и для его энтропии, поэтому энтропия увеличивается S₂ - S₁ нашей системы после одного цикла дает уменьшение энтропии горячего источника и увеличение холодного стока. Увеличение энтропии всей системы S₂ - S₁ равна производству энтропии S_я из-за необратимых процессов в двигателе так

${displaystyle S_{i}=-{frac {Q_{H}}{T_{H}}}+{frac {Q_{a}}{T_{a}}}.}$

Второй закон требует, чтобы S_я ≥ 0. Устранение Q_а из двух отношений дает

${displaystyle W=left(1-{frac {T_{a}}{T_{H}}}ight)Q_{H}-T_{a}S_{i}.}$

Первое слагаемое - максимально возможная работа теплового двигателя, создаваемая реверсивным двигателем, как двигатель, работающий по Цикл Карно. Ну наконец то

${displaystyle W=W_{mathrm {max} }-T_{a}S_{i}.}$

Это уравнение говорит нам, что производство работы уменьшается за счет генерации энтропии. Период, термин Т_аS_я дает потерянная работа, или рассеянная энергия машиной.

Соответственно, количество тепла, отводимого в холодный сток, увеличивается за счет генерации энтропии.

${displaystyle Q_{a}={frac {T_{a}}{T_{H}}}Q_{H}+T_{a}S_{i}=Q_{a,mathrm {min} }+T_{a}S_{i}.}$

Эти важные соотношения можно получить и без включения тепловых резервуаров. См. Статью о производство энтропии.

Холодильники

Тот же принцип можно применить к холодильнику, работающему между низкими температурами. Т_L и температура окружающей среды. Схематический чертеж точно такой же, как на Рис. Т_ЧАС заменен на Т_L, Q_ЧАС к Q_L, и знак W наоборот. В этом случае производство энтропии равно

${displaystyle S_{i}={frac {Q_{a}}{T_{a}}}-{frac {Q_{L}}{T_{L}}}}$

и работа, необходимая для извлечения тепла Q_L из холодного источника

${displaystyle W={Q_{L}}({T_{a}/T_{L}-1})+T_{a}S_{i}.}$

Первый член - это минимально необходимая работа, что соответствует реверсивному холодильнику, поэтому имеем

${displaystyle W=W_{mathrm {min} }+T_{a}S_{i}}$

то есть компрессор холодильника должен выполнять дополнительную работу, чтобы компенсировать рассеянную энергию из-за необратимых процессов, которые приводят к производство энтропии.

Смотрите также

• Энтропия
• Энтальпия
• Производство энтропии
• Фундаментальное термодинамическое соотношение
• Термодинамическая свободная энергия
• История энтропии
• Энтропия (статистические представления)

Рекомендации

1. Lieb, E.H .; Ингвасон, Дж. (1999). «Физико-математические аспекты второго начала термодинамики». Отчеты по физике. 310 (1): 1–96. arXiv:cond-mat / 9708200. Bibcode:1999ФР ... 310 .... 1л. Дои:10.1016 / S0370-1573 (98) 00082-9.
2. См., Например, Примечания к «Разговору об энтропии» для краткого обсуждения обе термодинамическая и «конфигурационная» («позиционная») энтропия в химии.
3. Рисунок состоит из данных, полученных с помощью RefProp, стандартной справочной базы данных NIST 23

дальнейшее чтение

• E.A. Гуггенхайм Термодинамика, передовая методика для химиков и физиков Издательство North-Holland Publishing Company, Амстердам, 1959.
• К. Киттель и Х. Кремер Теплофизика W.H. Фримен и компания, Нью-Йорк, 1980.
• Гольдштейн, Мартин и Инге Ф., 1993. Холодильник и Вселенная. Harvard Univ. Нажмите. Мягкое введение на более низком уровне, чем эта запись.