Этоксилирование - Ethoxylation

Эта статья о процессе в промышленном масштабе. О присоединении полиэтиленгликоля к фармацевтическим препаратам см. Пегилирование.

Этоксилирование это химическая реакция в котором окись этилена добавляет в субстрат. Это наиболее широко практикуемый алкоксилирование, который включает добавление эпоксидов к подложкам.

В обычном приложении спирты и фенолы преобразуются в R (OC2ЧАС4)пOH, где n находится в диапазоне от 1 до 10. Такие соединения называются этоксилатами спиртов. Этоксилаты спирта часто превращаются в родственные виды, называемые этоксисульфатами. Этоксилаты и этоксисульфаты спиртов являются поверхностно-активные вещества, широко используется в косметических и других коммерческих продуктах.[1] Этот процесс имеет большое промышленное значение: в 1994 году во всем мире было произведено более 2000000 метрических тонн различных этоксилатов.[2]

Производство

Процесс был разработан в Людвигсхафен лаборатории IG Farben Конрад Шёллер и Макс Виттвер в 1930-е годы.[3][4]

Этоксилаты спирта

Промышленное этоксилирование в основном выполняется на жирные спирты для образования этоксилатов жирных спиртов (FAE), которые являются распространенной формой неионогенное поверхностно-активное вещество (например. монододециловый эфир октаэтиленгликоля ). Такие спирты могут быть получены гидрирование из жирные кислоты из масла семян,[5] или по гидроформилирование в Процесс производства высших олефинов Shell.[6] Реакция протекает путем продувки этиленоксида через спирт при 180 ° C и ниже 1-2. бар давления, с гидроксид калия (КОН) служащий катализатор.[7] Процесс сильно экзотермический (ΔH -92 кДж / моль прореагировавшего оксида этилена) и требует тщательного контроля, чтобы избежать потенциально опасного тепловой разгон.[7]

ROH + n C2ЧАС4O → R (OC2ЧАС4)пОЙ

Исходные материалы обычно первичные спирты поскольку они реагируют в ~ 10-30 раз быстрее, чем вторичные спирты.[8]Обычно к каждому спирту добавляют 5-10 единиц этиленоксида,[6] однако этоксилированные спирты могут быть более склонны к этоксилированию, чем исходный спирт, что затрудняет контроль реакции и приводит к образованию продукта с различными повторять единицу длина (значение n в уравнении выше). Лучший контроль может быть обеспечен за счет использования более сложных катализаторов,[9] который можно использовать для создания этоксилаты узкого диапазона. Этоксилированные спирты считаются большой объем производства (HPV) химическое вещество Агентства по охране окружающей среды США.[10]

Этоксилирование / пропоксилирование

Этоксилирование иногда сочетают с пропоксилированием, аналогичная реакция с использованием оксид пропилена как мономер. Обе реакции обычно проводят в одном реакторе, и их можно проводить одновременно с получением статистического полимера или поочередно для получения блок-сополимеры такие как полоксамеры.[7] Оксид пропилена более гидрофобен, чем оксид этилена, и его включение в небольших количествах может значительно повлиять на свойства поверхностно-активного вещества. В частности, этоксилированные жирные спирты, которые были «закрыты» ~ 1 единицей пропиленоксида, широко продаются как пеногасители.

Этоксисульфаты

Этоксилированные жирные спирты часто превращаются в соответствующие органосульфаты, который легко депротонируется, чтобы дать анионные поверхностно-активные вещества такие как Лауретсульфат натрия. Этоксисульфаты, являясь солями, обладают хорошей растворимостью в воде (высокая HLB ценить). Превращение достигается обработкой этоксилированных спиртов триоксидом серы.[11] Синтез в лабораторном масштабе может быть выполнен с использованием хлорсерная кислота:

R (OC2ЧАС4)пОН + СО3 → R (OC2ЧАС4)пOSO3ЧАС
R (OC2ЧАС4)пОН + HSO3Cl → R (OC2ЧАС4)пOSO3H + HCl

Результирующий сульфатные эфиры нейтрализуются с получением соли:

R (OC2ЧАС4)пOSO3Н + NaOH → R (OC2ЧАС4)пOSO3Na + H2О

Небольшие объемы нейтрализуются алканоламинами, такими как триэтаноламин (TEA).[12][страница нужна ] В 2006 году в Северной Америке было потреблено 382 500 метрических тонн этоксисульфатов спирта (AES).[13](требуется подписка)[страница нужна ][нужен лучший источник ]

Другие материалы

Хотя спирты на сегодняшний день являются основным субстратом для этоксилирования, многие нуклеофилы реагируют по отношению к оксиду этилена. Начальный амины будет реагировать с образованием ди-цепных материалов, таких как полиэтоксилированный жирный амин. Реакция аммиак производит важные сыпучие химические вещества, такие как этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.

Применение этоксилированных продуктов

Этоксилаты спирта (AE) и этоксисульфаты спирта (AES) являются поверхностно-активные вещества содержится в таких продуктах, как стиральные порошки, средства для очистки поверхностей, косметика, сельскохозяйственные товары, текстиль и краски.[14][неосновной источник необходим ]

Этоксилаты спирта

Поскольку поверхностно-активные вещества на основе этоксилата спирта являются неионными, им обычно требуются более длинные этоксилатные цепи, чем их сульфированные аналоги, чтобы они были водорастворимыми.[15] Примеры, синтезированные в промышленном масштабе, включают: октилфенол этоксилат, полисорбат 80 и полоксамеры.Этоксилирование обычно практикуется, хотя и в гораздо меньших масштабах, в биотехнологии и фармацевтической промышленности для увеличения растворимости в воде и, в случае фармацевтических препаратов, периода полураспада неполярных органических соединений из циркуляции. В этой заявке этоксилирование известно как "Пегилирование "(полиэтиленоксид является синонимом полиэтиленгликоля, сокращенно ПЭГ). Длина углеродной цепи составляет 8-18, в то время как этоксилированная цепь обычно имеет длину от 3 до 12 оксидов этилена в домашних продуктах.[16][страница нужна ] Они имеют как липофильные хвосты, обозначенные аббревиатурой алкильной группы, R, так и относительно полярные головные группы, представленные формулой (OC2ЧАС4)пОЙ.

Этоксисульфаты спирта

AES, встречающиеся в потребительских товарах, обычно представляют собой линейные спирты, которые могут представлять собой смеси полностью линейных алкильных цепей или как линейных, так и одноразветвленных алкильных цепей.[17][страница нужна ] Примером такого большого объема является Лауретсульфат натрия а пенообразователь в шампуни и жидкое мыло, а также промышленные моющие средства.[нужна цитата ]

Экология и безопасность

Этоксилаты спирта (AE)

Человеческое здоровье

Этоксилаты спирта не наблюдаются мутагенный, канцерогенный, или же сенсибилизаторы кожи, не вызывают репродуктивных эффектов или эффектов развития.[18] Одним из побочных продуктов этоксилирования является 1,4-диоксан, возможный канцероген для человека.[19] Неразбавленные AE могут вызвать раздражение кожи или глаз. В водном растворе уровень раздражения зависит от концентрации. Считается, что НЯ обладают токсичностью от низкой до умеренной для острого перорального воздействия, низкой острой кожной токсичностью и обладают умеренным потенциалом раздражения кожи и глаз в концентрациях, обнаруженных в потребительских товарах.[16]

Водные и экологические аспекты

AE обычно сбрасываются в канализацию, где они могут адсорбироваться твердыми частицами и разлагаться в результате анаэробных процессов, причем ~ 28–58% разлагаются в канализации.[20][неосновной источник необходим ] Остальные АЭ обрабатываются на очистных сооружениях и подвергаются биологическому разложению с помощью аэробных процессов, при этом со сточными водами выделяется менее 0,8% АЭ.[20] При попадании в поверхностные воды, отложения или почву НЯ будут разлагаться в результате аэробных и анаэробных процессов или поглощаться растениями и животными.

Токсичность для некоторых беспозвоночных имеет ряд EC50 значения для линейных АЭ от 0,1 мг / л до более 100 мг / л. Для экстоксилатов разветвленных спиртов токсичность составляет от 0,5 мг / л до 50 мг / л.[16] Токсичность ЕС50 для водорослей из линейных и разветвленных НЯ составляла от 0,05 мг / л до 50 мг / л. Острая токсичность для рыб варьируется от LC50 значения для линейных АЕ от 0,4 мг / л до 100 мг / л, а для разветвленных - от 0,25 до 40 мг / л. Для беспозвоночных, водорослей и рыб линейные и разветвленные АЕ считаются не более токсичными, чем линейные АЕ.[16]

Этоксисульфаты спирта (AES)

Биоразложение

Деградация AES происходит по ω- или β-окисление алкильной цепи, ферментативного гидролиза сложного сульфатного эфира и расщепления простой эфирной связи в AES с образованием спирта или этоксилата спирта и сульфата этиленгликоля. Исследования аэробных процессов также показали, что AES легко разлагается микроорганизмами.[12] Период полураспада как AE, так и AES в поверхностных водах составляет менее 12 часов.[21][неосновной источник необходим ] Удаление AES из-за разложения с помощью анаэробных процессов оценивается от 75 до 87%.

В воде

Проточные лабораторные тесты в терминальном пуле AES с моллюсками обнаружили NOEC у улитки, Goniobasis и азиатского моллюска, Corbicula - более 730 мкг / л. Было измерено, что на рост корбикулы влияет концентрация 75 мкг / л.[22][неосновной источник необходим ] Поденки, род Трикоритоды имеет нормированное значение плотности NOEC 190 мкг / л.[23][неосновной источник необходим ]

Безопасность человека

AES не являются генотоксичными, мутагенными или канцерогенными.[17]

Рекомендации

  1. ^ Smulders, E .; фон Рыбински, В .; Sung, E .; Rähse, W .; Steber, J .; Wiebel, F .; Нордског, А. (2011). «Моющие средства для стирки, 1. Введение». В Элверсе, Барбара; и другие. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Weinheim, GER: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a08_315.pub3. ISBN  978-3527306732.
  2. ^ Арно Кан (30 января 1994 г.). Труды 3-й Всемирной конференции по детергентам: глобальные перспективы. Американское общество химиков-нефтяников. п. 141. ISBN  978-0-935315-52-3.
  3. ^ Елинек, Чарльз Ф .; Мэйхью, Раймонд Л. (сентябрь 1954 г.). «Неионные детергенты». Промышленная и инженерная химия. 46 (9): 1930–1934. Дои:10.1021 / ie50537a045.
  4. ^ Патент США 1970578 A, Schoeller, Conrad & Wittwer, Max, «Помощники в текстильной и смежных отраслях», выпущенный 21 августа 1934 года, переданный IG Farbenindustrie AG. 
  5. ^ Крейцер, Удо Р. (февраль 1984 г.). «Производство жирных спиртов на основе натуральных жиров и масел». Журнал Американского общества химиков-нефтяников. 61 (2): 343–348. Дои:10.1007 / BF02678792.
  6. ^ а б Коссвиг, Курт (2002). «Поверхностно-активные вещества». В Элверсе, Барбара; и другие. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Weinheim, GER: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a25_747. ISBN  978-3527306732.
  7. ^ а б c Ди Серио, Мартино; Тессер, Риккардо; Сантачесария, Элио (декабрь 2005 г.). «Сравнение различных типов реакторов, используемых при производстве этоксилированных, пропоксилированных продуктов». Промышленные и инженерные химические исследования. 44 (25): 9482–9489. Дои:10.1021 / ie0502234.
  8. ^ Ди Серио, М .; Vairo, G .; Iengo, P .; Felippone, F .; Сантачесария, Э. (январь 1996 г.). «Кинетика этоксилирования и пропоксилирования 1- и 2-октанола, катализируемого КОН». Промышленные и инженерные химические исследования. 35 (11): 3848–3853. Дои:10.1021 / ie960200c.
  9. ^ Кокс, Майкл Ф. (сентябрь 1990 г.). «Влияние« пика »распределения окиси этилена на характеристики этоксилатов спиртов и сульфатов эфиров». Журнал Американского общества химиков-нефтяников. 67 (9): 599–604. Дои:10.1007 / BF02540775.
  10. ^ Агентство по охране окружающей среды США (июль 2006 г.). «Программа борьбы с большими объемами производства (ВПЧ)». Архивировано из оригинал на 2011-11-17.
  11. ^ Робертс, Дэвид В. (май 1998 г.). «Технология сульфирования для производства анионных ПАВ». Исследования и разработки в области органических процессов. 2 (3): 194–202. Дои:10.1021 / op9700439.
  12. ^ а б Анон. [Команда HERA Substance] (15.06.2004). Оценка экологического риска алкогольных этоксисульфатов (AES) (PDF). Брюссель, BEL: Проект оценки рисков для человека и окружающей среды (HERA). Проект HERA (оценка рисков для человека и окружающей среды) - это европейская добровольная инициатива, запущенная в 1999 году следующими организациями: A.I.S.E. представление разработчиков рецептур и производителей бытовых и чистящих средств. Cefic представление поставщиков и производителей сырья.[страница нужна ] Этот 36-страничный отчет представляет собой документ HERA об этом ингредиенте европейских бытовых чистящих средств.
  13. ^ Модлер Р .; Гублер Р .; Иногучи, Ю. (2007). «Моющие спирты» (Торговый отчет консультанта по узкому распределению). Справочник по химической экономике. Менло-Парк, Калифорния: SRI Consulting.(требуется подписка)[страница нужна ][нужен лучший источник ]
  14. ^ Федерле, Томас В.; Нина Р. Итрич (2004). «Влияние этоксилатного числа и длины алкильной цепи на путь и кинетику линейного биоразложения этоксилата спирта в активированном иле». Экологическая токсикология и химия. 23 (12): 2790–2798. Дои:10.1897/04-053.1.[неосновной источник необходим ]
  15. ^ Варадарадж, Рамеш; Бок, Ян; Бронс, Нил; Зушма, Стив (1994). «Влияние структуры поверхностно-активного вещества на изменение смачиваемости гидрофобных гранулированных поверхностей». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 167 (1): 207–210. Bibcode:1994JCIS..167..207V. Дои:10.1006 / jcis.1994.1350. ISSN  0021-9797.
  16. ^ а б c d Анон. [Команда HERA Substance] (01.09.2009). Этоксилаты спирта, версия 2.0 (PDF). Брюссель, BEL: Проект оценки рисков для человека и окружающей среды (HERA).[страница нужна ] См. Предыдущую ссылку HERA для объяснения издательской организации. Эта 244-страничная книга является последним документом HERA по ингредиентам европейских бытовых чистящих средств.
  17. ^ а б Анон. [Команда HERA Substance] (02.12.2003). Оценка риска для здоровья человека с использованием этоксисульфатов алкоголя, проект (PDF). Брюссель, BEL: Проект оценки рисков для человека и окружающей среды (HERA). Получено 14 марта 2016.[страница нужна ] См. Предыдущую ссылку HERA для объяснения издательской организации. Этот 57-страничный отчет является последним документом HERA по этому ингредиенту европейских бытовых чистящих средств. Обратите внимание, что веб-сайт HERA, [1] дата доступа, как указано выше, имеет дату декабря; на документе указана дата января 2003 г.
  18. ^ Фруийтье-Пёллот, Клаудия (2005). «Оценка безопасности полиэтиленгликолей (ПЭГ) и их производных, используемых в косметических продуктах». Токсикология. 214 (1–2): 1–38. Дои:10.1016 / j.tox.2005.06.001. ISSN  0300-483X. PMID  16011869.
  19. ^ Стикни, Джули А; Сагер, Шон Л; Кларксон, Жаклин Р.; Смит, Ли Энн; Лоси, Бетти Дж; Бок, Майкл Дж; Хартунг, Рольф; Olp, Стивен Ф (2003). «Обновленная оценка канцерогенного потенциала 1,4-диоксана». Нормативная токсикология и фармакология. 38 (2): 183–195. Дои:10.1016 / S0273-2300 (03) 00090-4. ISSN  0273-2300.
  20. ^ а б Пратс, Даниэль; Кармен Лопес; Диана Вальехо; Педро Варо; Виктор М. Леон (2006). «Влияние температуры на биоразложение линейного алкилбензолсульфоната и этоксилата спирта». Журнал поверхностно-активных и детергентов. 9 (1): 69–75. Дои:10.1007 / s11743-006-0377-8.[неосновной источник необходим ]
  21. ^ Guckert, J.B .; Уокер, Д.Д .; Белэнджер, S.E (1996). «Химия окружающей среды для исследования экзотоксикологии поверхностно-активных веществ поддерживает быстрое разложение C12-алкилсульфата в мезокосме с непрерывным потоком». Environ. Chem. Токсикол. 15 (3): 262–269. Дои:10.1002 / и т. Д. 5620150306.[неосновной источник необходим ]
  22. ^ Belanger, SE; KL Rupe; Р.Г. Бауш (1995). «Реакция беспозвоночных и рыб на анионные поверхностно-активные вещества алкилсульфат и алкилэтоксилат сульфат во время хронического воздействия». Загрязнение окружающей среды и токсикология. 55 (5): 751–758. Дои:10.1007 / BF00203763.[неосновной источник необходим ]
  23. ^ ван де Плассе, Эрик Дж .; de Bruijn, Jack H.M .; Стивенсон, Ричард Р .; Маршалл, Стюарт Дж .; Feijtel, Tom C.J .; Белэнджер, Скотт Э. (1999). «Прогнозируемые концентрации без эффекта и характеристика риска четырех поверхностно-активных веществ: линейный алкилбензолсульфонат, этоксилаты спирта, этоксилированные сульфаты спирта и мыло». Экологическая токсикология и химия. 18 (11): 2653–2663. Дои:10.1002 / и т. Д. 5620181135. ISSN  0730-7268.[неосновной источник необходим ]