Крючки атом - Hookes atom - Wikipedia

Атом Гука, также известный как фисгармония или же кукий, относится к искусственному гелий -подобный атом, где Кулоновский потенциал взаимодействия электрона с ядром заменяется на гармонический потенциал.^[1][2] Эта система имеет важное значение, поскольку при определенных значениях силовой постоянной, определяющей гармоническое удержание, точно решаемая^[3] основное состояние многоэлектронная проблема что явно включает электронная корреляция. Таким образом, он может дать представление о квантовой корреляции (хотя и при наличии нефизического ядерного потенциала) и может выступать в качестве тестовой системы для оценки точности приближенные квантово-химические методы для решения Уравнение Шредингера.^[4][5] Название «атом Гука» происходит потому, что гармонический потенциал, используемый для описания взаимодействия электрона с ядром, является следствием Закон Гука.

Определение

Найма атомные единицы, то Гамильтониан определение атома Гука

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^{2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}.}$

Как написано, первые два члена представляют собой операторы кинетической энергии двух электронов, третий член - это гармонический электрон-ядерный потенциал, а последний член - потенциал электрон-электронного взаимодействия. Нерелятивистский гамильтониан атома гелия отличается только заменой:

${\displaystyle -{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.}$

Решение

Решаемое уравнение представляет собой двухэлектронное уравнение Шредингера:

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).}$

Для произвольных значений силовой постоянной k, уравнение Шредингера не имеет аналитического решения. Однако для счетно бесконечный количество значений, например k= ¼, можно получить простые решения в замкнутой форме.^[5] Учитывая искусственный характер системы, это ограничение не снижает полезности решения.

Для решения система сначала преобразуется из декартовых электронных координат, (р₁,р₂), в координаты центра масс, (р,ты), определяется как

${\displaystyle \mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf {r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.}$

При этом преобразовании гамильтониан становится сепарабельным, то есть |р₁ - р₂| термин, связывающий два электрона, удален (и не заменен какой-либо другой формой), позволяя общий разделение переменных метод, который будет применяться для дальнейшего решения волновой функции в виде ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )}$. Исходное уравнение Шредингера затем заменяется следующим:

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{4}}\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )=E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),}$

${\displaystyle \left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).}$

Первое уравнение для ${\displaystyle \chi (\mathbf {R} )}$ уравнение Шредингера для изотропного квантовый гармонический осциллятор с энергией основного состояния ${\displaystyle E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }}$ и (ненормированная) волновая функция

${\displaystyle \chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.}$

Асимптотически второе уравнение снова ведет себя как гармонический осциллятор вида ${\displaystyle \exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,}$ и вращательно-инвариантное основное состояние может быть выражено, в общем, как ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,}$ для какой-то функции ${\displaystyle f(u)\,}$. Давно отмечалось, что ж(ты) очень хорошо аппроксимируется линейной функцией от ты.^[2] Спустя 30 лет после предложения модели было найдено точное решение для k=¼,^[3] и было видно, что ж(ты)=1+ты/ 2. Позже было показано, что существует много значений k которые приводят к точному решению для основного состояния,^[5] как будет показано ниже.

Разложение ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm}}$ и выражая Лапласиан в сферические координаты,

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{\partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }}),}$

еще один разлагает радиальную волновую функцию как ${\displaystyle R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,}$ который удаляет первую производную, чтобы дать

${\displaystyle -{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l}(u).}$

Асимптотика ${\displaystyle S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,}$ поощряет решение формы

${\displaystyle S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).}$

Дифференциальное уравнение, которому удовлетворяет ${\displaystyle T_{l}(u)\,}$ является

${\displaystyle -{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2}}}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l}(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({\frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.}$

Это уравнение поддается решению с помощью Метод Фробениуса. То есть, ${\displaystyle T_{l}(u)\,}$ выражается как

${\displaystyle T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.}$

для некоторых ${\displaystyle m\,}$ и ${\displaystyle \{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,}$ которые удовлетворяют:

${\displaystyle m(m-1)=l(l+1)\,,}$

${\displaystyle a_{0}\neq 0\,}$

${\displaystyle a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1)}},}$

${\displaystyle a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {3}{2}})-E_{l}\right)a_{0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)}}\left({\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),}$

${\displaystyle a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})-E_{l}\right)a_{1}}{6(l+2)}},}$

${\displaystyle a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k}}(l+{\frac {1}{2}}+n)-E_{l}\right)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.}$

Два решения указательного уравнения: ${\displaystyle m=l+1}$ и ${\displaystyle m=-l}$ из которых берется первое, поскольку оно дает регулярные (ограниченные, нормализуемый ) волновая функция. Для того чтобы существовало простое решение, бесконечный ряд стремится к завершению, и именно здесь конкретные значения k используются для точного решения в закрытой форме. Завершение полинома в любом конкретном порядке может быть выполнено с различными значениями k определяющий гамильтониан. Таким образом, существует бесконечное количество систем, различающихся только силой гармонического сдерживания, с точными решениями для основного состояния. Проще всего навязать а_k = 0 для k ≥ 2 должны выполняться два условия:

${\displaystyle {\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0,}$

${\displaystyle {\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.}$

Это прямо заставляет а₂ = 0 и а₃ = 0 соответственно, и как следствие трехчленного спада все более высокие коэффициенты также обращаются в нуль. Решение для ${\displaystyle {\sqrt {k}}\,}$ и ${\displaystyle E_{l}\,}$ дает

${\displaystyle {\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1)}},}$

${\displaystyle E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)}},}$

и радиальная волновая функция

${\displaystyle T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).}$

Преобразование обратно в ${\displaystyle R_{l}(u)\,}$

${\displaystyle R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u}}=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}},}$

основное состояние (с ${\displaystyle l=0\,}$ и энергия ${\displaystyle 5/4E_{\mathrm {h} }\,}$) наконец

${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.}$

Комбинирование, нормализация и преобразование обратно к исходным координатам дает волновую функцию основного состояния:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5\pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).}$

Соответствующая полная энергия основного состояния тогда равна ${\displaystyle E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }}$.

Замечания

Точное основное состояние электронная плотность атома Гука для частного случая ${\displaystyle k=1/4}$ является^[4]

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi }})}}e^{-(1/2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2}}}\right)\right)+e^{-(1/2)r^{2}}\right).}$

Отсюда видно, что радиальная производная плотности обращается в нуль на ядре. Это резко контрастирует с реальным (нерелятивистским) атомом гелия, в котором плотность показывает острие на ядре в результате неограниченного кулоновского потенциала.

Смотрите также

• Список квантово-механических систем с аналитическими решениями

Рекомендации

1. Лучян, Пила (2007). Идеи квантовой химии. Амстердам: Эльзевир. С. 185–188. ISBN  978-0-444-52227-6.
2. Н. Р. Кестнер; О. Синаноглу (1962). «Исследование корреляции электронов в гелиеподобных системах с использованием точно решаемой модели». Phys. Rev. 128 (6): 2687–2692. Bibcode:1962ПхРв..128.2687К. Дои:10.1103 / PhysRev.128.2687.
3. С. Кайс; Д. Р. Хершбах; Р. Д. Левин (1989). «Масштабирование размеров как операция симметрии». J. Chem. Phys. 91 (12): 7791. Bibcode:1989ЖЧФ..91.7791К. Дои:10.1063/1.457247.
4. С. Кайс; Д. Р. Хершбах; Н. С. Хэнди; К. В. Мюррей; Дж. Дж. Лэминг (1993). «Функционалы плотности и размерная перенормировка для точно решаемой модели». J. Chem. Phys. 99 (1): 417–425. Bibcode:1993ЖЧФ..99..417К. Дои:10.1063/1.465765.
5. М. Таут (1993). «Два электрона во внешнем осцилляторном потенциале: частные аналитические решения проблемы кулоновской корреляции». Phys. Ред. А. 48 (5): 3561–3566. Bibcode:1993ПхРвА..48.3561Т. Дои:10.1103 / PhysRevA.48.3561. PMID  9910020.

дальнейшее чтение

• Чословский, Ежи; Пернал, Катажина (2000). «Основное состояние фисгармонии». Журнал химической физики. 113 (19): 8434–8443. Bibcode:2000ЖЧФ.113.8434С. Дои:10.1063/1.1318767.
• О'Нил, Дарра П .; Гилл, Питер М. В. (2003). "Волновые функции и двухэлектронные распределения вероятностей атома Гука и гелия" (PDF). Физический обзор A. 68 (2): 022505. Bibcode:2003PhRvA..68b2505O. Дои:10.1103 / PhysRevA.68.022505.