Гуминовое вещество - Humic substance

Гуминовые вещества находятся органические соединения это важные компоненты перегной, Основным органический доля почва, торф, и уголь (а также составная часть многих горных потоки, дистрофические озера, и океан воды ). В течение долгого времени в XIX и XX веках гуминовые вещества часто рассматривались через призму кислотно-основная теория это описано гуминовые кислоты, так как органические кислоты, и их сопряженные основания, гуматы, как важные компоненты органическая материя. С этой точки зрения гуминовые кислоты были определены как органические вещества, извлеченные из почва которые коагулируют (образуют маленькие твердые кусочки) при подкислении сильнощелочного экстракта, в то время как фульвокислоты органические кислоты, которые остаются растворимый (оставаться растворенным) при подкислении экстракта сильного основания.

Изолированное гуминовое вещество является результатом химического извлечения из органическое вещество почвы или растворенное органическое вещество и представляют собой гуминовые молекулы, распределенные в почве или воде.[1][2][3]Новое понимание рассматривает гуминовые вещества не как высокомолекулярные макрополимеры, а как гетерогенные и относительно небольшие молекулярные компоненты органического вещества почвы, самоорганизующиеся в супрамолекулярные ассоциации и состоящие из различных соединений биологического происхождения и синтезируемые абиотическими и биотическими реакциями. в почве.[4] Это большая молекулярная сложность почвенного человека. [5] это придает гуминовому веществу его биологическую активность в почве и его роль в качестве стимулятора роста растений.[6]

Традиционный взгляд на формирование и описание

Образование гуминовых веществ в природе - один из наименее изученных аспектов химии гумуса и один из самых интригующих. Есть три основные теории, объясняющие это: теория лигнина. Ваксман (1932), теория полифенолов и теория конденсации сахара и амина. Майяр (1911).[7][8] Этих теорий недостаточно для объяснения наблюдений при исследовании почв.[9] Гуминовые вещества образуются в результате микробной деградации мертвое растительное вещество, такие как лигнин и древесный уголь.[10][11] Гуминовые вещества в лаборатории очень устойчивы к дальнейшему биоразложению. Точные свойства и структура данного образца зависят от источника воды или почвы и конкретных условий экстракции. Тем не менее, средние свойства лабораторных гуминовых веществ из разных источников очень похожи.

Гуминовые вещества в почвах и отложениях можно разделить на три основные фракции: гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин. Их присутствие и относительное изобилие определяется лабораторным извлечением, процессом, который изменяет их первоначальную форму до неузнаваемости. Гуминовая и фульвокислоты извлекаются в виде коллоидный золь из почвы и других источников твердой фазы в сильно щелочной водный раствор гидроксид натрия или гидроксид калия. Гуминовые кислоты осаждают из этого раствора, доводя pH до 1 с помощью соляная кислота, оставляя фульвокислоты в растворе. Это операционное различие между гуминовыми и фульвокислотами. Гумин не растворяется в разбавленной щелочи. Растворимая в спирте часть гуминовой фракции обычно называется ульминовая кислота. Так называемые «серые гуминовые кислоты» (GHA) растворимы в щелочных средах с низкой ионной силой; «коричневые гуминовые кислоты» (BHA) растворимы в щелочных условиях независимо от ионной силы; и фульвокислоты (FA) растворимы независимо от pH и ионной силы.[12]

Гумус в природе образуется путем биодеградации ткани из мертвых организмы и, таким образом, является примерно синонимом органическая материя; различия между ними часто не проводятся точно и последовательно.

Гуминовая кислота, традиционно производимая в лаборатории, не является единственной кислота; скорее, это сложная смесь множества различных кислот, содержащих карбоксил и фенолят групп, так что смесь функционирует как двухосновная кислота или, иногда, как трехосновная кислота. Гуминовая кислота, используемая для улучшения почвы, производится с использованием тех же хорошо установленных процедур. Гуминовые кислоты могут образовывать комплексы с ионами, которые обычно встречаются в окружающей среде, создавая гуминовые коллоиды. Гуминовые кислоты нерастворимы в воде при кислом pH, тогда как фульвокислоты также получены из гуминовых веществ, но растворимы в воде во всем диапазоне pH.[13] Гуминовые и фульвокислоты обычно используются в качестве добавки к почве в сельском хозяйстве и реже в качестве пищевой добавки для человека.[14] В качестве пищевой добавки фульвокислота содержится в жидкой форме как компонент минеральных коллоидов. Фульвокислоты являются полиэлектролитами и уникальны. коллоиды которые легко диффундируют через мембраны, тогда как все остальные коллоиды - нет.[15]

Последовательное химическое фракционирование, называемое Humeomics, может использоваться для выделения более гомогенных гуминовых фракций и определения их молекулярной структуры с помощью передовых спектроскопических и хроматографических методов.[16] Вещества, обнаруженные в гуминовых экстрактах и ​​непосредственно в почве, включают моно-, ди- и три-гидроксикислоты, жирные кислоты, дикарбоновые кислоты, линейные спирты, фенольные кислоты, терпеноиды, углеводы и аминокислоты.[17]

Критика

Продукты разложения мертвого растительного материала образуют тесные ассоциации с минералами, что затрудняет выделение и определение характеристик органических компонентов почвы. Почвенные химики 18 века успешно использовали щелочную экстракцию для выделения части органических компонентов из почвы. Это привело к теории, что в процессе «гумификации» создаются «гуминовые вещества»; чаще всего «гуминовая кислота», «фульвокислота» и «гумин».[18] Однако в почве эти гуминовые вещества не обнаружены. Хотя теория «гумификации» не подтверждается доказательствами, «основная теория сохраняется в современной литературе, включая современные учебники».[19] Попытки переопределить «гуминовые вещества» в правильных терминах привели к быстрому увеличению несовместимых определений, «с далеко идущими последствиями, выходящими за рамки нашей способности сообщать о научно точных процессах и свойствах почвы».[20]

Химические характеристики гуминовых веществ в природе

С момента зарождения современной химии гуминовые вещества являются одними из самых изученных среди природных материалов. Несмотря на долгие исследования, их молекулярная структура и химический состав остаются неуловимыми. Традиционно считается, что гуминовые вещества представляют собой гетерополиконденсаты, находящиеся в различных ассоциациях с глиной.[21] Более поздняя точка зрения состоит в том, что относительно небольшие молекулы также играют роль.[22] Гуминовые вещества составляют от 50 до 90% катионообменная емкость. Подобно глине, уголь и коллоидный гумус содержат катионные питательные вещества.[23] {{в разработке}}

Химические характеристики традиционно производимых гуминовых веществ

Пример типичной гуминовой кислоты, имеющей множество компонентов, включая хинон, фенол, катехол, и сахар части[24]

Типичное гуминовое вещество представляет собой смесь многих молекул, некоторые из которых основаны на мотиве ароматный ядра с фенольный и карбоновый заместители, связанные вместе; на рисунке показана типичная структура. Функциональные группы, которые вносят наибольший вклад в поверхностный заряд и реакционную способность гуминовых веществ, - это фенольные и карбоксильные группы.[24] Гуминовые кислоты ведут себя как смеси двухосновных кислот с pK1 значение около 4 для протонирование карбоксильных групп и около 8 для протонирования фенолятных групп. Между отдельными гуминовыми кислотами имеется значительное общее сходство.[25] По этой причине измеренные значения pK для данного образца являются средними значениями, относящимися к составляющим видам. Другой важной характеристикой является плотность заряда. Молекулы могут образовывать супрамолекулярную структуру, удерживаемую вместе нековалентный силы, такие как сила Ван дер Ваальса, π-π, и связи CH-π.[22]

Наличие карбоксилатных и фенолятных групп придает гуминовым кислотам способность образовывать комплексы с ионами, такими как Mg2+, Ca2+, Fe2+, а Fe3+. Многие гуминовые кислоты имеют две или более из этих групп, расположенных так, чтобы обеспечить образование хелат комплексы.[26] Образование (хелатных) комплексов является важным аспектом биологической роли гуминовых кислот в регуляции биодоступность ионов металлов.[25]

Определение гуминовых кислот в пробах воды

Наличие гуминовой кислоты в воде, предназначенной для питьевой или промышленное использование может оказать значительное влияние на излечимость этой воды и успех химического дезинфекция процессы. Например, гуминовые и фульвокислоты могут реагировать с химическими веществами, используемыми в процессе хлорирования, с образованием побочных продуктов дезинфекции, таких как дигалоацетонитрилы, которые токсичны для человека.[27][28] Поэтому точные методы определения концентрации гуминовой кислоты необходимы для поддержания водоснабжения, особенно на возвышенностях. торфяной водосборы в умеренном климате.

Поскольку множество различных биоорганических молекул в самых разных физических ассоциациях смешиваются вместе в естественной среде, трудно измерить их точные концентрации в гуминовой надстройке. По этой причине концентрации гуминовой кислоты традиционно оцениваются исходя из концентраций органических веществ (обычно из концентраций общий органический углерод (TOC) или растворенный органический углерод (ДОК).

Процедуры экстракции неизбежно изменяют некоторые химические связи, присутствующие в гуминовых веществах почвы (в основном, сложноэфирные связи в биополеэфирах, таких как кутины и суберины). Гуминовые экстракты состоят из большого количества различных биоорганических молекул, которые еще не были полностью разделены и идентифицированы. Однако отдельные классы остаточных биомолекул были идентифицированы путем селективной экстракции и химического фракционирования и представлены алкановой и гидроксиалкановой кислотами, смолами, восками, остатками лигнина, сахарами и пептидами.

Экологические эффекты

Фермеры знали, что внесение органических веществ в почву способствует росту растений дольше, чем это было зарегистрировано.[29] Однако химия и функция органического вещества были предметом споров с тех пор, как люди начали высказывать предположения об этом в 18 веке. До времени Либих, предполагалось, что гумус использовался непосредственно растениями, но после того, как Либих показал, что рост растений зависит от неорганических соединений, многие почвоведы придерживались мнения, что органическое вещество полезно для плодородия только в том случае, если оно расщепляется с высвобождением его составляющих. питательное вещество элементы в неорганические формы.В настоящее время почвоведы придерживаются более целостного взгляда и, по крайней мере, признают, что гумус влияет на плодородие почвы за счет воздействия на водоудерживающую способность почвы. Кроме того, поскольку было показано, что растения поглощают и перемещают сложные органические молекулы системных инсектицидов, они больше не могут опровергать идею о том, что растения могут поглощать растворимые формы гумуса;[30] на самом деле это может быть важным процессом для поглощения нерастворимых в других случаях оксидов железа.

В Университете штата Огайо было проведено исследование влияния гуминовой кислоты на рост растений, в котором частично говорилось, что «гуминовые кислоты увеличивают рост растений» и что были «относительно большие отклики на низкие нормы внесения».[31]

Исследование, проведенное в 1998 году учеными из Колледжа сельского хозяйства и наук о жизни Университета штата Северная Каролина, показало, что добавление гумата в почву значительно увеличивает массу корней в ползучем полевистом газоне.[32][33]

Технологические приложения

Способность гуминовых кислот связывать тяжелые металлы была использована для разработки технологий восстановления для удаления тяжелых металлов из сточных вод. С этой целью Юрищева и соавт. покрытые гуминовыми кислотами магнитные наночастицы. После захвата ионов свинца наночастицы могут быть захвачены с помощью магнита.[34]

Древняя кладка

Археология находит, что древний Египет используемый глиняные кирпичи усиленный солома и гуминовые кислоты.[35]

Экономическая геология

В экономической геологии термин гумат относится к геологическим материалам, таким как выветривание уголь кровати грязевая порода, или поры материала в песчаники, которые богаты гуминовыми кислотами. Гумат добывали из Формация Fruitland Нью-Мексико для использования в качестве улучшение почвы с 1970-х годов, и к 2016 году было произведено почти 60 000 метрических тонн.[36] Гуматные месторождения также могут играть важную роль в генезисе урановых рудных тел.[37]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Пикколо А. (2016). "Памяти профессора Ф. Дж. Стивенсона и вопрос о гуминовых веществах". Химические и биологические технологии в сельском хозяйстве. 3. Дои:10.1186 / s40538-016-0076-2.
  2. ^ Drosos M .; и другие. (15 мая 2017 г.). «Молекулярное увеличение почвенного Humeome путем прямого последовательного химического фракционирования soi». Наука об окружающей среде в целом. 586: 807–816. Bibcode:2017ScTEn.586..807D. Дои:10.1016 / j.scitotenv.2017.02.059. PMID  28214121.
  3. ^ «Исходные материалы для образцов Международного общества гуминовых веществ». Получено 22 июля 2020.
  4. ^ Piccolo A .; и другие. (2018). «Молекулярный состав углерода гумуса: сопротивляемость и реакционная способность почв». Молекулярный состав углерода гумуса: сопротивляемость и реакционная способность почв. В: Будущее углерода почвы, Wiley and Sons. С. 87–124. Дои:10.1016 / B978-0-12-811687-6.00004-3. ISBN  9780128116876.
  5. ^ Неббиозо А. и Пикколо А. (2011). «Основы науки гумомики: химическое фракционирование и молекулярная характеристика гуминовых биосупраструктур». Биомакромолекулы. 12 (4): 1187–1199. Дои:10.1021 / bm101488e. PMID  21361272.
  6. ^ Канеллас П.Л. и Оливарес Ф.Л. (2014). «Физиологические реакции на гуминовые вещества как стимулятор роста растений». Химические и биологические технологии в сельском хозяйстве. 1: 3. Дои:10.1186/2196-5641-1-3.
  7. ^ Стивенсон, Ф.Дж. (1994). Химия гумуса: генезис, состав, реакции, Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1994, стр. 188–210. ISBN  0471594741.
  8. ^ Тан, К. Х. (2014). Гуминовые вещества в почве и окружающей среде: принципы и противоречия. 2-е изд. Бока Рэнтон: CRC Press. ISBN  1482234459.
  9. ^ Lehmann, J .; Клебер, М. (2015-12-03). «Спорный характер почвенного органического вещества». Природа. 528 (7580): 60–8. Bibcode:2015Натура.528 ... 60л. Дои:10.1038 / природа16069. PMID  26595271.
  10. ^ Пономаренко, Е.В .; Андерсон, Д. (2001), «Важность обугленного органического вещества в черноземных почвах Саскачевана», Канадский журнал почвоведения, 81 (3): 285–297, Дои:10.4141 / s00-075, Настоящая парадигма рассматривает гумус как систему гетерополиконденсатов, в значительной степени производимых почвенной микрофлорой в различных ассоциациях с глиной (Anderson 1979). Поскольку эта концептуальная модель и имитационные модели, укорененные в этой концепции, не вмещают большой компонент char, значительные изменения в концептуальном понимании (смена парадигмы) кажутся неизбежными.
  11. ^ Mao, J.-D .; Johnson, R.L .; Lehmann, J .; Olk, D. C .; Neves, E. G .; Томпсон, М. Л .; Шмидт-Рор, К. (2012). «Обильные и стабильные остатки угля в почвах: последствия для плодородия почвы и связывания углерода». Экологические науки и технологии. 46 (17): 9571–9576. Bibcode:2012EnST ... 46,9 571 млн. CiteSeerX  10.1.1.698.270. Дои:10.1021 / es301107c. PMID  22834642.
  12. ^ Baigorri R; Fuentes M; Гонсалес-Гайтано Г; Гарсия-Мина JM; Almendros G; González-Vila FJ. (2009). «Дополнительный мультианалитический подход к изучению отличительных структурных особенностей основных гуминовых фракций в растворе: серой гуминовой кислоты, коричневой гуминовой кислоты и фульвокислоты» (PDF). J Agric Food Chem. 57 (8): 3266–72. Дои:10.1021 / jf8035353. HDL:10261/58388. PMID  19281175.
  13. ^ Маккарти, Патрик (ноябрь 2001 г.). «Принципы гуминовых веществ». Почвоведение. 166 (11): 738–751. Bibcode:2001ПочваС.166..738М. Дои:10.1097/00010694-200111000-00003.
  14. ^ «Воздействие гуминовой кислоты на животных и людей: обзор литературы и обзор текущих исследований» (PDF). ветеринарная служба.
  15. ^ Ямаути, Масасигэ; Катаяма, Садаму; Тодороки, Тошихару; Ватанабле, Тошио (1984). «Полный синтез фульвокислоты». Журнал химического общества, химические коммуникации (23): 1565–6. Дои:10.1039 / C39840001565. Синтез фульвокислоты (1a) осуществлялся путем селективного озонирования 9-пропенилпиранобензопирана (1c), полученного региоселективной циклизацией 2-метилсульфинилметил-1,3-диона (3c).
  16. ^ Неббиозо А. и Пикколо А. (2012). «Достижения в области гумомики: улучшенная структурная идентификация гуминовых молекул после фракционирования почвенной гуминовой кислоты по размеру». Analytica Chimica Acta. 720: 77–90. Дои:10.1016 / j.aca.2012.01.027. PMID  22365124.
  17. ^ Дросос М. и Пикколо А. (2018). «Молекулярная динамика почвенного гумуса в зависимости от обработки почвы». Деградация земель и развитие. 29 (6): 1792–1805. Дои:10.1002 / ldr.2989.
  18. ^ Lehmann, J .; Клебер, М. (03.12.2015), «Спорный характер почвенного органического вещества», Природа, 528 (7580): 60–8, Bibcode:2015Натура.528 ... 60л, Дои:10.1038 / природа16069, PMID  26595271, Разработка этого метода экстракции предшествовала теории, что побудило ученых разработать объяснения синтеза материалов, напоминающих «гуминовые вещества», извлеченные оперативным путем, вместо того, чтобы развивать понимание природы всех органических веществ в почве.
  19. ^ Lehmann, J .; Клебер, М. (2015-12-03), "Спорный характер органического вещества почвы", Природа, 528 (7580): 60–8, Bibcode:2015Натура.528 ... 60л, Дои:10.1038 / природа16069, PMID  26595271, Это отсутствие доказательств означает, что «гумификация» все чаще подвергается сомнению, однако лежащая в основе теория сохраняется в современной литературе, включая современные учебники.
  20. ^ Lehmann, J .; Клебер, М. (2015-12-03). «Спорный характер почвенного органического вещества». Природа. 528 (7580): 60–8. Bibcode:2015Натура.528 ... 60л. Дои:10.1038 / природа16069. PMID  26595271. К вопросу также подошли путем переопределения «гуминовых веществ» как части почвенного органического вещества, которая не может быть охарактеризована на молекулярном уровне, или путем называния всего органического вещества почвы «гумусом». Мы утверждаем, что этот компромисс - сохранение терминологии, но изменение ее значений различными способами - препятствует научному прогрессу, выходящему за рамки наук о почве. [Необходимость в точных моделях] органического вещества почвы не допускает запутанного среднего пути; это требует отказа от традиционных взглядов, чтобы обеспечить устойчивые инновации и прогресс. Это очень важно, поскольку научные области, не относящиеся к почвоведению, основывают свои исследования на ложной предпосылке о существовании «гуминовых веществ». Таким образом, проблема терминологии становится проблемой ложных выводов с далеко идущими последствиями, выходящими за рамки нашей способности сообщать о научно точных процессах и свойствах почвы.
  21. ^ Пономаренко, Е.В .; Андерсон, Д. (2001), «Важность обугленного органического вещества в черноземных почвах Саскачевана», Канадский журнал почвоведения, 81 (3): 285–297, Дои:10.4141 / s00-075
  22. ^ а б Пикколо, А. (2002). Супрамолекулярная структура гуминовых веществ. Новое понимание химии гумуса и его значение для почвоведения. Успехи в агрономии. 75. С. 57–134. Дои:10.1016 / S0065-2113 (02) 75003-7. ISBN  978-0-12-000793-6.
  23. ^ Weil, Ray R .; Брэди, Найл С. (2016). Природа и свойства почв (15-е изд.). Колумб: Пирсон (опубликовано 11 апреля 2016 г.). п. 554. ISBN  9780133254488. LCCN  2016008568. OCLC  942464649. Гумус составляет от 50 до 90% катионообменной емкости. Как и глины, коллоиды гумуса и уголь с большой площадью поверхности содержат катионы питательных веществ.
  24. ^ а б Стивенсон Ф.Дж. (1994). Химия гумуса: генезис, состав, реакции. Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья.
  25. ^ а б Ghabbour, E.A .; Дэвис, Г. (редакторы) (2001). Гуминовые вещества: структуры, модели и функции. Кембридж, Великобритания: Издательство RSC. ISBN  978-0-85404-811-3.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (ссылка на сайт)
  26. ^ Типпинг, Е. (1994). "'WHAM - модель химического равновесия и компьютерный код для вод, отложений и почв, включающий дискретную локальную / электростатическую модель связывания ионов гуминовыми веществами ». Компьютеры и науки о Земле. 20 (6): 973–1023. Bibcode:1994CG ..... 20..973T. Дои:10.1016/0098-3004(94)90038-8.
  27. ^ Оливер, Барри Г. (1983). «Дигалоацетонитрилы в питьевой воде: водоросли и фульвокислота как предшественники». Экологические науки и технологии. 17 (2): 80–83. Bibcode:1983 ВСТУПЛЕНИЕ ... 17 ... 80О. Дои:10.1021 / es00108a003. PMID  22295957.
  28. ^ Peters, Ruud J.B .; Де Леер, Эд У. Б.; Де Галан, Лео (1990). «Дигалоацетонитрилы в голландской питьевой воде». Водные исследования. 24 (6): 797. Дои:10.1016/0043-1354(90)90038-8.
  29. ^ Lapedes, Daniel N., ed. (1966). Энциклопедия науки и технологий Макгро-Хилла: международный справочник, том 12. Макгроу-Хилл. п. 428. ISBN  978-0070452657. Ценность добавления органических веществ в почву в виде навоза, сидератов и растительных остатков для получения благоприятной обработки почвы была известна с древних времен.
  30. ^ Панамериканский союз. Департамент культуры. División de Fomento Científico, Панамериканский союз. Департамент научных дел Организации американских государств. Отделение науки (1984). Ciencia intermericana: Тома 24–27. А поскольку растения продемонстрировали свою способность поглощать и перемещать сложные молекулы системных инсектицидов, они больше не могут дискредитировать идею о том, что растения способны поглощать растворимые гуминовые питательные вещества, содержащие намного ...CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  31. ^ Arancon, Norman Q .; Эдвардс, Клайв. А .; Ли, Стивен; Бирн, Роберт (2006). «Влияние гуминовых кислот вермикомпостов на рост растений». Европейский журнал почвенной биологии. 42: S65 – S69. CiteSeerX  10.1.1.486.2522. Дои:10.1016 / j.ejsobi.2006.06.004.
  32. ^ Купер, Р. Дж .; Лю, Чуньхуа; Фишер, Д. С. (1998). «Влияние гуминовых веществ на укоренение и содержание питательных веществ в ползучей полевице». Растениеводство. 38 (6): 1639. Дои:10.2135 / сельскохозяйственных культурci1998.0011183X003800060037x.
  33. ^ Лю, Чуньхуа; Купер, Р. Дж. (Август 1999 г.). «Влияние гуминовых веществ на рост ползучей полевицы и стрессоустойчивость» (PDF). Тенденции TurfGrass: 6.
  34. ^ Юрищева, А.А .; Кыдралиева, К.А .; Зарипова, А.А .; Джардималиева, Г.И .; Помогайло, А.Д .; Жоробекова, С. (2013). «Сорбция Pb2 + магнетитом, покрытым гуминовыми кислотами». J. Biol. Phys. Chem. 13 (2): 61–68. Дои:10.4024 / 36FR12A.jbpc.13.02.
  35. ^ Лукас, А .; Харрис, Дж. Р. (1998). Древнеегипетские материалы и промышленность. Нью-Йорк: Dover Publications. п. 62. ISBN  978-0-486-40446-2.
  36. ^ Новичок, Роберт В .; Nybo, Джон П .; Новичок, Джейкоб К. (2020). «Гумат в формации Fruitland в верхнемеловом периоде на северо-западе Нью-Мексико» (PDF). Специальная публикация Геологического общества Нью-Мексико. 14: 41–46. Получено 26 октября 2020.
  37. ^ Маклемор, Вирджиния Т. (2020). «Месторождения урана в тренде Ядовитого каньона, подрайон озера Амброзия, округ Грантс Уран, округа Мак-Кинли и Сибола, Нью-Мексико» (PDF). Специальная публикация Геологического общества Нью-Мексико. 14: 53–63. Получено 26 октября 2020.

внешняя ссылка

дальнейшее чтение

  • Hessen, D.O .; Tranvik, L.J. (редакторы) (1998). Водные гуминовые вещества: экология и биогеохимия.. Берлин: Springer. ISBN  978-3-540-63910-7.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (ссылка на сайт)
  • Силланпяя, М. (Ред.) Природные органические вещества в воде, характеристика и методы обработки ISBN  9780128015032