Миметик гидрогеназы - Hydrogenase mimic

А имитатор гидрогеназы или же биомиметик является имитатор ферментов из гидрогеназы.

Биомиметические соединения, вдохновленные гидрогеназами

Одно из наиболее интересных приложений гидрогеназы должен производить водород, благодаря своей способности катализировать окислительно-восстановительную реакцию:

2H+ + 2e− ----> H2

В области водород производство, включение химических соединений в электрохимические устройства для производства молекулярных водород в последние годы вызывает огромный интерес из-за возможности использования водород в качестве замены ископаемого топлива в качестве носителя энергии. Такой подход к использованию материалов, вдохновленных натуральными моделями, для выполнения тех же функций, что и их естественные аналоги, называется биомиметическим подходом. В настоящее время этот подход получил большой импульс благодаря наличию кристаллических структур высокого разрешения нескольких гидрогеназы получены разными методами. Технические детали этих гидрогеназы хранятся в электронных базах данных и доступны всем желающим.

Эта информация позволила определить важные части фермента, необходимые для катализа реакции, и очень детально определить путь реакции. Это позволяет очень хорошо понять, что необходимо для катализирования той же реакции с использованием искусственных компонентов.

Примеры биомиметических соединений, вдохновленных гидрогеназой

Несколько исследований продемонстрировали возможность разработки химических клеток, вдохновленных биологическими моделями, для производства молекулярных водород, например: Сельваджи и другие.[1] исследовали возможность использования энергии, захваченной PSII, разработав для этой цели органико-неорганическую гибридную систему, заменяющую PSII белковый комплекс микросферами TiO2 фотоиндуцируемое соединение. Чтобы получить водород производство, TiO2 микросферы были покрыты гидрогеназами, выделенными из морских термофилов. Pyrococcus furiosus, таким образом энергия света улавливалась TiO2 микросфер и используется для генерации протонов и электронов из воды с последующим получением 29 мкмоль H2 час−1.

Полученные результаты иммобилизации гидрогеназы на поверхности электродов продемонстрировали жизнеспособность включения этих ферментов в электрохимические ячейки из-за их способности производить газообразные водород через окислительно-восстановительную реакцию. (Халленбек и Бенеманн[2]). Это открывает возможность использования биомиметических соединений в электродах для получения водорода.

До настоящего времени несколько биомиметик разработаны соединения: Collman и другие.[3] произвел порфирины рутения, кроме того биомиметик составы, опубликованные исследовательскими группами Раухфуса, Даренсбурга и Пикетта (в Artero и Fontecave[4]) кто разработал биомиметик соединения [Fe] гидрогеназа. Совсем недавно Manor and Rauchfuss[5] представили очень интересное имитирующее соединение на основе гидрогеназы [NiFe] с двунаправленными свойствами, это соединение имеет характеристику, заключающуюся в том, что оно несет два защищенных бораном цианидных лиганда у атома железа. Некоторые работы о биомиметик соединения гидрогеназы приведены в таблице 1.

Биомиметическое соединениеПроизводство водородаДонор электроновСсылка
Бис (тиолат) -мостиковый диирон ([2Fe2S])0.22 (30%)Kluwer и другие.[6]
2-аза-1,3-дитиол

Мостиковый Fe-димер

комплексы

солнце и другие.[7]
[MnRe (CO)6(м-S2CPR3)]Чжао и другие.[8]
Полимер (Poly- {Fe2}) функционализированный с помощью {Fe2(CO)6}Лю и другие.[9]
Комплексы дитиолата дижелеза с 3,7-диацетил-1,3,7-триаза-5-фосфабицикло [3.3.1] нонановым лигандом (ами)Na и другие.[10]
Ферментные электроды, [NiFe] гидрогеназы9-30 (нмоль мин−1)метилвиологен или водаМорозов и другие.[11]
Гидрогеназа в двухкомпонентной протонообменной мембране (PEM)Дитионит натрия (SD)ой и другие.[12]
Pt-кластеры, нанесенные на внутреннюю часть архитектуры белковой клетки теплового шока268 часов2/ Пт / мин,метилвиологенВарпнезность. и другие.[13]
Иммобилизация гидрогеназы на пористой пиролитической углеродной бумаге (PCP) и уплотненном графите

столбцы (PGC)

Джонстон и другие.[14]
Fe2(CO)6(l-ADT) (ADT = азадитиолат)Констебль и другие.[15]
[Fe2(CO)6(ЧАС3COCH (CH2S)2)] и [Fe2(CO)6(HOC (CH3) (CH2S)2)].Апфель и другие.[16]
Дитиолат-мостиковый гексакарбонилдииронный комплексГофф и другие.[17]
м- (SCH (CH3) CH2S) eFe2 (CO) 6,

м- (SCH (CH3) CH (CH3) S) eFe2(CO)6, м- (SCH2CH (CH2ОН) S) eFe2(CO)6,

Донован и другие.[18]
Серия одноядерных макроциклических комплексов NiII и биядерных NiIINiII: [NiLi (H2O)] 2H2ОМартин и другие.[19]
[Fe2(CO)3(l-pdt) {l, g2-Ph2PCH2CH2P (Ph) CH2CH2PPh2}]Хогарт и Ричардс[20]
Модельные комплексы ди-железа (l-pdt) Fe2(CO)5L с L = пиридиновыми лигандами, например py (A), etpy (B), btpy (C),Чжан и другие.[21]

Таблица 1. Биомиметические соединения гидрогеназ

Однако получение биомиметик соединений, способных производить водород в промышленных масштабах, все еще трудно найти. По этой причине исследование этой темы является горячей точкой в ​​науке, для которой потребовались усилия исследователей со всего мира. Недавно был сделан обзор работ, выполненных в биомиметик соединений был опубликован Шилтером и другие..[22] Показывая, что некоторые исследования дали многообещающие результаты в биомиметик соединения синтезированы в лаборатории.

Молекулярное моделирование биомиметических соединений гидрогеназ с помощью программного обеспечения

В последнее время возможность изучения таких соединений с помощью молекулярного моделирования с помощью информационного программного обеспечения открыла новые возможности в изучении окислительно-восстановительных реакций биомиметических соединений. Например, используя "Функциональная теория плотности" (DFT) компьютерное моделирование позволило предложить каталитический путь H2 связывание с каталитическим центром гидрогеназа (Греко[23]). Другой пример применения компьютерного моделирования при исследовании гидрогеназы это работа, сделанная Бреглией и другие.,[24] результаты которого показывают химический путь ингибирования кислородом окислительно-восстановительной реакции [NiFe] гидрогеназы.

Биомиметические соединения, вдохновленные [Fe] гидрогеназами

Только Fe гидрогеназы особенно распространены ферменты для синтетических металлоорганический химики подражать. Этот интерес мотивирован включением высоких полей лиганды подобно циано и CO (карбонил металла ) во-первых сфера координации соответствующего кластера ди-железа. Свободные циано- и карбонильные лиганды токсичны для многих биологических систем. Итак, их включение в эту систему предполагает, что они играют ключевую роль. Эти высокопольные лиганды могут гарантировать, что центры железа в активном центре остаются в низкое вращение состояние на протяжении всего каталитического цикла. Кроме того, есть перемычка дитиолат между двумя центрами железа. Этот дитиолят имеет трехатомную основу, в которой идентичность центрального атома все еще не определена; кристаллографически моделируется как CH2, NH или O группа. Есть основания полагать, что этот центральный атом является амин который функционирует как База Льюиса. Этот амин в сочетании с Льюис кислый центры железа делает фермент бифункциональный катализатор которые могут расщеплять водород между акцептором протона и акцептором гидрида или производить водород из протона и гидрида.

Поскольку ни один из лигандов на центрах железа не является частью аминокислотного остова фермента, их нельзя исследовать с помощью сайт-направленный мутагенез, но мимикрия ферментов это осуществимый подход.

Ширина

Было синтезировано множество элегантных структурных имитаторов, воспроизводящих атомарное содержимое и связность активного сайта.[25] Работа Пикетта является ярким примером этой области.[26] Однако каталитическая активность этих имитаторов несравнима с природным ферментом. Напротив, функциональная имитация, также известная как био-вдохновленная катализаторы, стремятся воспроизвести только функциональные особенности фермента, часто за счет использования атомного содержания и связности, отличного от тех, которые обнаруживаются в нативных ферментах. Функциональные имитаторы сделали успехи в реактивной химии и влияют на механическую активность фермента, а также сами по себе действуют как катализаторы.[27][28][29]

Рекомендации

  1. ^ Сельваджи, А; Barberini, U; Franchi, E; Родригес, Ф; Педрони, П. (1999). «Фотопродукция водорода in vitro с использованием сульфгидрогеназы Pyrococcus furiosus и TiO2». Журнал фотохимии и фотобиологии. 125 (1–3): 107–112. Дои:10.1016 / S1010-6030 (99) 00088-X.
  2. ^ Hallenbeck, P; Бенеманн, Дж (2002). «Биологическое производство водорода; основы и ограничивающие процессы». Водородная энергия: 1185–1193.
  3. ^ Collman, J; Wagenknecht, P; Льюис, Н. (1992). «Перенос гидрида и отщепление дигидрогена из гидридов металлопорфирина осмия и рутения: модельные процессы для ферментов гидрогеназы и реакции водородного электрода». Журнал Американского химического общества. 14 (114): 5665–5674.
  4. ^ Артеро, В; Fontecave, S (2005). «Некоторые общие принципы создания электрокатализаторов с гидрогеназной активностью». Обзоры координационной химии. 249 (15–16): 1518–1535. Дои:10.1016 / j.ccr.2005.01.014.
  5. ^ Усадьба, Б; Раухфусс, Т. (2013). «Активация водорода с помощью модели биомиметической [NiFe] -гидрогеназы, содержащей защищенные цианидные кофакторы». Журнал Американского химического общества. 135 (32): 11895–11900. Дои:10.1021 / ja404580r. ЧВК  3843950. PMID  23899049.
  6. ^ Kluwer, A; Капреа, Ф; Хартла, М; Lutzb, A; Спекб, А; Brouwera, P; Ван Леувена, L; Рик, Дж (2008). «Самособирающийся фотокатализатор на основе биомиметической [2Fe2S] -гидрогеназы для выделения молекулярного водорода». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 26: 10460–10465.
  7. ^ Вс, л; Отт, S; Критикос, М; Акермарк, Б; Ломот, Р. (2004). «Новый биомиметический катализатор для электрохимического производства водорода». Препринты статей - Американское химическое общество, Отдел химии топлива. 1: 109–111.
  8. ^ Чжао, Дж; Май; Bai, Z; Чанг, Вт; Ли, Дж (2012). «Новый образец реакционной способности гетеродиядерных комплексов [MnRe (CO) 6 (m-S2CPR3)] с nBuLi / протонированием и исследование его электрохимических свойств в качестве структурных и функциональных моделей для активного центра гидрогеназы только Fe». Журнал металлоорганической химии. 716: 230–236. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2012.07.003.
  9. ^ Лю, X; Ru, X; Ли, У; Чжан, К; Чен, Д. (2011). «Полимер на основе полиена, функционализированный с помощью модели [FeFe] -гидрогеназы и пленочных электродов, собранных из полимера методом центрифугирования». Международный журнал водородной энергетики. 36 (16): 9612–9619. Дои:10.1016 / j.ijhydene.2011.05.095.
  10. ^ Na, Y; Ван, М; Джин, К; Zhang, R; Солнце, L (2006). "Подход к моделям водорастворимых гидрогеназных активных центров: Синтез и электрохимия комплексов дитиолата дижелеза с 3,7-диацетил-1,3,7-триаза-5-фосфабицикло [3.3.1] нонановым лигандом (ами)". Журнал металлоорганической химии. 691 (23): 5045–5051. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2006.08.082.
  11. ^ Морозов, С; Vignais, P; Курнак, L; Зорин, Н; Карякина А; Cosnier, S (2002). «Производство биоэлектрокаталитического водорода гидрогеназными электродами». Международный журнал водородной энергетики. 27 (11–12): 1501–1505. Дои:10.1016 / S0360-3199 (02) 00091-5.
  12. ^ Ой, Ы; Ли, Y; Choi, E; Ким, М (2008). «Производство биоэлектрокаталитического водорода с использованием гидрогеназы Thiocapsa roseopersicina в двухкамерных топливных элементах». Международный журнал водородной энергетики. 33 (19): 5218–5223. Дои:10.1016 / j.ijhydene.2008.05.015.
  13. ^ Варпнесс, Z; Питерс, Дж; Янг, М; Дуглас, Т. (2005). «Биомиметический синтез катализатора H2 с использованием архитектуры белковой клетки». Нано буквы. 11: 2306–2309.
  14. ^ Джонстон, Вт; Куни, М; Liaw, B; Sapra, R; Адамс, М (2005). «Дизайн и характеристика электродов для окислительно-восстановительных ферментов: новые взгляды на установленные методы применительно к экстремофильной гидрогеназе». Ферментные и микробные технологии. 36 (4): 540–549. Дои:10.1016 / j.enzmictec.2004.11.016.
  15. ^ Констебль, C; Housecroft, C; Кокатам, S; Medlycott, A; Зампезе, Дж (2010). «Fe-only гидрогеназа имитирует: кластеры Fe2 (CO) 6 (l-ADT) (ADT = азадитиолат), несущие боковые 2,20: 60,200-терпиридиновые домены и содержащие спейсеры из алкинилтиенилена или алкинилфенилена». Связь по неорганической химии. 13: 457–460. Дои:10.1016 / j.inoche.2009.06.003.
  16. ^ Apfel, U; Ковол, К; Kloss, F; Горлс, H; Кепплер, Б; Вейганд, W (2011). "Дитиоланы, функционализированные гидрокси- и эфирными группами: модели активного центра [FeFe] гидрогеназы". Журнал металлоорганической химии. 696 (5): 1084–1088. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2010.09.048.
  17. ^ Гофф, А; Артеро, В; Metaye, R; Moggia, F; Жуссельм, Б; Разавет, М; Тран, П; Палацин, S; Fontecave, М. (2010). «Иммобилизация иммобилизации гидрогеназы FeFe на углеродных и золотых электродах путем контролируемого восстановления соли арилдиазония: электрохимическое исследование, XPS и ATR-IR». Международный журнал водородной энергетики. 35 (19): 10790–10796. Дои:10.1016 / j.ijhydene.2010.02.112.
  18. ^ Донован, Э; Никол, G; Фелтон, Г. (2013). «Структурные эффекты на долговечность гидрогеназных производящих водород электрокатализаторов: вариации в системе (m-edt) [Fe2 (CO) 6]». Журнал металлоорганической химии. 726: 9–13. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2012.12.006.
  19. ^ Мартин, М; Видотти, М; Соуза, Ф (2012). «Синтез, характеристика и электрокатализ макроциклических комплексов тетраиминодифенолят моно- и ди-никеля в качестве моделей активного центра [NiFe] -гидрогеназ». Международный журнал водородной энергетики. 37 (19): 14094–14102. Дои:10.1016 / j.ijhydene.2012.06.118.
  20. ^ Hogarth, G; Ричардс, я (2006). «Синтез, кристаллическая структура и протонирование модели асимметричной гидрогеназы только железа [Fe2 (CO) 3 (1-pdt) {l, g2-Ph2PCH2CH2P (Ph) CH2CH2PPh2}] (pdt = SCH2CH2CH2S)». Связь по неорганической химии. 10: 66–70. Дои:10.1016 / j.inoche.2006.09.005.
  21. ^ Zhang, Y; Ху, М; Вен, H; Сидеть; Ma, C; Чен, К; Лю, Q (2009). «Конечное лигирование пиридина-N на имитаторе активного центра [FeFe] гидрогеназы». Журнал металлоорганической химии. 694 (16): 2576–2580. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2009.03.050.
  22. ^ Schilter, D; Камара, Дж; Huynh, M; Hammes-Schiffer, S; Раухфусс, Т. (2016). «Ферменты гидрогеназы и их синтетические модели: роль гидридов металлов». Химические обзоры. 116 (15): 8693–8749. Дои:10.1021 / acs.chemrev.6b00180. ЧВК  5026416. PMID  27353631.
  23. ^ Геко, К. (2013). «Связывание и расщепление H2 на модели [FeFe] -гидрогеназы нового поколения с редокс-активным декаметилферроценилфосфиновым лигандом: теоретическое исследование». Неорганическая химия. 52 (4): 1901–1908. Дои:10.1021 / ic302118h. PMID  23374093.
  24. ^ Breglia, R; Руис-Родригес, М. Витриоло, А; Гонсалес-Ларедо, Р. De Gioia, L; Греко, C; Бруски, М (2017). «Теоретические сведения об окислении [NiFe] ‑ гидрогеназ, приводящем к медленному реактивированию неактивного состояния». Журнал биологической неорганической химии. 22 (1): 137–151. Дои:10.1007 / s00775-016-1416-1. PMID  27873068.
  25. ^ Л. Шварц, Г. Эйлерс, Л. Эрикссон, А. Гоголь, Р. Ломот и С. Отт, Chem. Commun., 2006 Дои:10.1039 / b514280f
  26. ^ Седрик Тард, Сяомин Лю, Саад К. Ибрагим, Маурицио Бруски, Лука Де Джоя, Сиан С. Дэвис, Синь Ян, Лай-Шэн Ван, Гэри Соерс и Кристофер Дж. Пикетт Природа (10 фев 2005) 433, 610 - 613.
  27. ^ Wilson, A.D .; Newell, R.H .; McNevin, M. J .; Muckerman, J. T .; Rakowski DuBois, M .; Дюбуа, Д.Л. Варенье. Chem. Soc. 2006 128(1) 358-366.
  28. ^ Ху, Силе; Cossairt, Brandi M .; Brunschwig, Bruce S .; Льюис, Натан С .; Питерс, Джонас К. Chem. Commun., 2005 37, 4723-4725.
  29. ^ Бафферт, Кэрол; Артеро, Винсент; Fontecave, Марк. Неорганическая химия 2007 46(5), 1817-1824.