Модель ледового типа - Ice-type model

В статистическая механика, то ледовые модели или же шестивершинные модели семья вершинные модели за кристаллические решетки с водородными связями. Первую такую ​​модель представил Линус Полинг в 1935 г. для учета остаточная энтропия водяного льда.^[1] Были предложены варианты как модели некоторых сегнетоэлектрик^[2] и антисегнетоэлектрик^[3] кристаллы.

В 1967 г. Эллиотт Х. Либ нашел точное решение к двумерной модели льда, известной как «квадратный лед».^[4] Точное решение в трех измерениях известно только для особого «замороженного» состояния.^[5]

Описание

Модель ледяного типа - это модель решетки, заданная на решетке координационный номер 4. То есть каждая вершина решетки соединена ребром с четырьмя «ближайшими соседями». Состояние модели состоит из стрелки на каждом краю решетки, так что количество стрелок, указывающих внутрь в каждой вершине, равно 2. Это ограничение на конфигурации стрелок известно как ледяное правило. В теоретический график сроки, состояния Эйлеров ориентации базовых 4-обычный неориентированный граф. Статистическая функция также подсчитывает количество нигде-ноль 3-потоков.^[6]

Для двумерных моделей решетка принимается за квадратную решетку. Для более реалистичных моделей можно использовать трехмерную решетку, соответствующую рассматриваемому материалу; например, шестиугольная решетка льда используется для анализа льда.

В любой вершине есть шесть конфигураций стрелок, которые удовлетворяют правилу льда (оправдывая название «шестивершинная модель»). Допустимые конфигурации для (двумерной) квадратной решетки следующие:

Под энергией состояния понимается функция конфигураций в каждой вершине. Для квадратных решеток предполагается, что полная энергия ${displaystyle E}$ дан кем-то

${displaystyle E=n_{1}epsilon _{1}+n_{2}epsilon _{2}+ldots +n_{6}epsilon _{6},}$

для некоторых констант ${displaystyle epsilon _{1},ldots ,epsilon _{6}}$, куда ${displaystyle n_{i}}$ здесь обозначает количество вершин с ${displaystyle i}$конфигурация с рисунка выше. Значение ${displaystyle epsilon _{i}}$ энергия, связанная с номером конфигурации вершины ${displaystyle i}$.

Одна цель - вычислить функция распределения ${displaystyle Z}$ модели ледового типа, которая задается формулой

${displaystyle Z=sum exp(-E/k_{B}T),}$

где сумма берется по всем состояниям модели, ${displaystyle E}$ это энергия состояния, ${displaystyle k_{B}}$ является Постоянная Больцмана, и ${displaystyle T}$ - температура системы.

Обычно интересуются термодинамический предел в котором число ${displaystyle N}$ вершин стремится к бесконечности. В этом случае вместо этого оценивают свободная энергия на вершину ${displaystyle f}$ в пределе как ${displaystyle N o infty }$, куда ${displaystyle f}$ дан кем-то

${displaystyle f=-k_{B}TN^{-1}log Z.}$

Эквивалентно оценивается статистическая сумма на вершину ${displaystyle W}$ в термодинамическом пределе, где

${displaystyle W=Z^{1/N}.}$

Ценности ${displaystyle f}$ и ${displaystyle W}$ связаны

${displaystyle f=-k_{B}Tlog W.}$

Физическое обоснование

Модели льда удовлетворяют несколько реальных кристаллов с водородными связями, включая лед.^[1] и дигидрофосфат калия KH
₂PO
₄^[2] (ДПК). Действительно, такие кристаллы мотивировали изучение моделей ледяного типа.

Во льду каждый атом кислорода связан связью с четырьмя другими атомами кислорода, и каждая связь содержит один атом водорода между концевыми атомами кислорода. Водород занимает одно из двух симметрично расположенных положений, ни одно из которых не находится в середине связи. Полинг утверждал^[1] что допустимая конфигурация атомов водорода такова, что всегда есть ровно два атома водорода рядом с каждым кислородом, что заставляет локальную среду имитировать среду молекулы воды, ЧАС
₂О. Таким образом, если мы возьмем атомы кислорода как вершины решетки, а водородные связи - как края решетки, и если мы нарисуем стрелку на связи, которая указывает на сторону связи, на которой находится атом водорода, тогда лед удовлетворяет лед. модель.

Аналогичные рассуждения применимы, чтобы показать, что KDP также удовлетворяет модели льда.

Конкретный выбор энергий вершин

На квадратной решетке энергии ${displaystyle epsilon _{1},ldots ,epsilon _{6}}$ связанные с конфигурациями вершин 1-6, определяют относительные вероятности состояний и, таким образом, могут влиять на макроскопическое поведение системы. Ниже приведены общие варианты для этих энергий вершин.

Ледяная модель

При моделировании льда берется ${displaystyle epsilon _{1}=epsilon _{2}=ldots =epsilon _{6}=0}$, поскольку все допустимые конфигурации вершин считаются равновероятными. В этом случае статистическая сумма ${displaystyle Z}$ равно общему количеству допустимых состояний. Эта модель известна как ледяная модель (в отличие от ледяной модель).

KDP-модель сегнетоэлектрика

Slater^[2] утверждал, что KDP может быть представлена ​​моделью ледяного типа с энергиями

${displaystyle epsilon _{1}=epsilon _{2}=0,epsilon _{3}=epsilon _{4}=epsilon _{5}=epsilon _{6}>0}$

Для этой модели (называемой Модель KDP) наиболее вероятное состояние (состояние с наименьшей энергией) имеет все горизонтальные стрелки, указывающие в одном направлении, а также все вертикальные стрелки. Такое состояние - сегнетоэлектрик состояние, в котором все атомы водорода отдают предпочтение одной фиксированной стороне своих связей.

Рысь F модель антисегнетоэлектрика

В Рысь ${displaystyle F}$ модель^[3] получается путем установки

${displaystyle epsilon _{1}=epsilon _{2}=epsilon _{3}=epsilon _{4}>0,epsilon _{5}=epsilon _{6}=0.}$

В состоянии с наименьшей энергией для этой модели преобладают конфигурации вершин 5 и 6. Для такого состояния соседние горизонтальные связи обязательно имеют стрелки в противоположных направлениях и аналогично для вертикальных связей, поэтому это состояние является антисегнетоэлектрик государственный.

Предположение о нулевом поле

Если окружающее электрическое поле отсутствует, то полная энергия состояния должна оставаться неизменной при обращении заряда, то есть при перевороте всех стрелок. Таким образом, без ограничения общности можно предположить, что

${displaystyle epsilon _{1}=epsilon _{2},quad epsilon _{3}=epsilon _{4},quad epsilon _{5}=epsilon _{6}}$

Это предположение известно как предположение о нулевом поле, и справедливо для модели льда, модели KDP и Rys F модель.

История

Ледовое правило было введено Линусом Полингом в 1935 году для учета остаточная энтропия льда, который был измерен Уильям Ф. Джиуке и Дж. У. Стаут.^[7] Остаточная энтропия, ${displaystyle S}$, льда дается формулой

${displaystyle S=k_{B}log Z=k_{B},N,log W,}$

куда ${displaystyle k_{B}}$ является Постоянная Больцмана, ${displaystyle N}$ - количество атомов кислорода в куске льда, которое всегда считается большим ( термодинамический предел ) и ${displaystyle Z=W^{N}}$ - число конфигураций атомов водорода согласно правилу льда Полинга. Без правила льда у нас было бы ${displaystyle W=4}$ поскольку количество атомов водорода равно ${displaystyle 2N}$ и у каждого водорода есть два возможных местоположения. Полинг подсчитал, что ледовое правило сводит это к ${displaystyle W=1.5}$, число, которое очень хорошо согласуется с измерением Джок-Стау ${displaystyle S}$. Можно сказать, что расчет Полинга ${displaystyle S}$ для льда - одно из самых простых, но наиболее точных приложений статистическая механика к реальным веществам, когда-либо сделанным. Оставался вопрос, может ли, учитывая модель, расчет Полинга ${displaystyle W}$, что было очень приблизительным, будет подтверждено строгим расчетом. Это стало серьезной проблемой в комбинаторика.

И трехмерная, и двухмерная модели были рассчитаны численно Джоном Ф. Нэглом в 1966 году.^[8] кто нашел это ${displaystyle W=1.50685pm 0.00015}$ в трех измерениях и ${displaystyle W=1.540pm 0.001}$ в двух измерениях. Оба они удивительно близки к грубому расчету Полинга: 1,5.

В 1967 году Либ нашел точное решение трех двумерных моделей типа льда: модели льда,^[4] Рысь ${displaystyle F}$ модель,^[9] и модель KDP.^[10] Решение для модели льда дало точное значение ${displaystyle W}$ в двух измерениях как

${displaystyle W_{2D}=left({frac {4}{3}}ight)^{3/2}=1.5396007....}$

который известен как Квадратная ледяная постоянная Либа.

Позже в 1967 году Билл Сазерленд обобщил решение Либа трех конкретных моделей ледяного типа до общего точного решения для моделей льда с квадратной решеткой, удовлетворяющих предположению о нулевом поле.^[11]

Еще позже, в 1967 году, К. П. Ян^[12] обобщил решение Сазерленда до точного решения для моделей льда с квадратной решеткой в ​​горизонтальном электрическом поле.

В 1969 году Джон Нэгл получил точное решение для трехмерной версии модели KDP для определенного диапазона температур.^[5] Для таких температур модель «заморожена» в том смысле, что (в термодинамическом пределе) энергия на вершину и энтропия на вершину равны нулю. Это единственное известное точное решение для трехмерной модели типа льда.

Отношение к восьмивершинной модели

В восьмивершинная модель, которая также была точно решена, является обобщением (квадратной решетки) шестивершинной модели: чтобы восстановить шестивершинную модель из восьмивершинной модели, установите энергии для конфигураций вершин 7 и 8 равными бесконечности. Шестивершинные модели были решены в некоторых случаях, для которых восьмивершинная модель не решалась; например, решение Нэгла для трехмерной модели KDP^[5] и решение Янга шестивершинной модели в горизонтальном поле.^[12]

Граничные условия

Эта модель льда представляет собой важный «контрпример» в статистической механике: объемная свободная энергия в термодинамический предел зависит от граничных условий.^[13] Модель была решена аналитически для периодических граничных условий, антипериодических, ферромагнитных и граничных условий на доменных стенках. Шестивершинная модель с граничными условиями доменной стенки на квадратной решетке имеет особое значение в комбинаторике, она помогает перечислить знакопеременные матрицы. В этом случае статистическая сумма может быть представлена ​​как определитель матрицы (размерность которой равна размеру решетки), но в других случаях перечисление ${displaystyle W}$ не выходит в таком простом закрытом виде.

Ясно, что самый большой ${displaystyle W}$ дан кем-то свободный граничные условия (никаких ограничений на конфигурации на границе), но те же ${displaystyle W}$ возникает в термодинамическом пределе для периодических граничных условий^[14] как первоначально использовалось для получения ${displaystyle W_{2D}}$.

3-раскраски решетки

Количество состояний модели ледяного типа на внутренних краях конечного односвязного объединения квадратов решетки равно одной трети количества способов трехкратного раскрашивания квадратов, при этом никакие два соседних квадрата не имеют одинаковый цвет. . Это соответствие между состояниями принадлежит Эндрю Ленарду и дается следующим образом. Если квадрат имеет цвет я = 0, 1 или 2, то стрелка на краю соседнего квадрата перемещается влево или вправо (по мнению наблюдателя в квадрате) в зависимости от того, является ли цвет в соседнем квадрате я+1 или я−1 mod 3. Есть 3 возможных способа раскрасить фиксированный начальный квадрат, и после выбора этого начального цвета это дает соответствие 1: 1 между раскрасками и расположением стрелок, удовлетворяющим условию типа льда.

Смотрите также

• Восьмивершинная модель

Примечания

1. Полинг, Л. (1935). «Структура и энтропия льда и других кристаллов с некоторой случайностью атомного расположения». Журнал Американского химического общества. 57 (12): 2680–2684. Дои:10.1021 / ja01315a102.
2. Слейтер, Дж. К. (1941). "Теория перехода в KH₂PO₄". Журнал химической физики. 9 (1): 16–33. Bibcode:1941ЖЧФ ... 9 ... 16С. Дои:10.1063/1.1750821.
3. Рысь, Ф. (1963). "Über ein zweidimensionales klassisches Konfigurationsmodell". Helvetica Physica Acta. 36: 537.
4. Либ, Э. Х. (1967). «Остаточная энтропия квадратного льда». Физический обзор. 162 (1): 162–172. Bibcode:1967ПхРв..162..162Л. Дои:10.1103 / PhysRev.162.162.
5. Нэгл, Дж. Ф. (1969). «Доказательство фазового перехода первого рода в модели Slater KDP». Коммуникации по математической физике. 13 (1): 62–67. Bibcode:1969CMaPh..13 ... 62N. Дои:10.1007 / BF01645270. S2CID  122432926.
6. Михаил, М .; Винклер, П. (1992). «О количестве эулярных ориентаций графа». SODA '92 Труды третьего ежегодного симпозиума ACM-SIAM по дискретным алгоритмам. Общество промышленной и прикладной математики. С. 138–145. ISBN  978-0-89791-466-6.
7. Giauque, W. F .; Стаут, Стаут (1936). «Энтропия воды и третий закон термодинамики. Теплоемкость льда от 15 до 273 ° К». Журнал Американского химического общества. 58 (7): 1144–1150. Bibcode:1936ЯЧС..58.1144Г. Дои:10.1021 / ja01298a023.
8. Нэгл, Дж. Ф. (1966). "Решеточная статистика кристаллов с водородной связью. I. Остаточная энтропия льда". Журнал математической физики. 7 (8): 1484–1491. Bibcode:1966JMP ..... 7.1484N. Дои:10.1063/1.1705058.
9. Либ, Э. Х. (1967). «Точное решение проблемы энтропии двумерного льда». Письма с физическими проверками. 18 (17): 692–694. Bibcode:1967PhRvL..18..692L. Дои:10.1103 / PhysRevLett.18.692.
10. Либ, Э. Х. (1967). «Точное решение двумерной модели сегнетоэлектрика Slater KDP». Письма с физическими проверками. 19 (3): 108–110. Bibcode:1967PhRvL..19..108L. Дои:10.1103 / PhysRevLett.19.108.
11. Сазерленд, Б. (1967). «Точное решение двумерной модели кристаллов с водородной связью». Письма с физическими проверками. 19 (3): 103–104. Bibcode:1967ПхРвЛ..19..103С. Дои:10.1103 / PhysRevLett.19.103.
12. Ян, К. П. (1967). «Точное решение двумерной модели кристаллов с водородной связью». Письма с физическими проверками. 19 (3): 586–588. Bibcode:1967PhRvL..19..586Y. Дои:10.1103 / PhysRevLett.19.586.
13. Корепин, В .; Зинн-Джастин, П. (2000). «Термодинамический предел шестивершинной модели с граничными условиями доменной стенки». Журнал физики А. 33 (40): 7053–7066. arXiv:cond-mat / 0004250. Bibcode:2000JPhA ... 33,7053K. Дои:10.1088/0305-4470/33/40/304. S2CID  2143060.
14. Brascamp, H.J .; Kunz, H .; Ву, Ф. Я. (1973). «Некоторые строгие результаты для вершинной модели в статистической механике». Журнал математической физики. 14 (12): 1927–1932. Bibcode:1973JMP .... 14.1927B. Дои:10.1063/1.1666271.

дальнейшее чтение

• Lieb, E.H .; Ву, Ф. (1972), «Двумерные сегнетоэлектрические модели», в К. Домбе; М.С. Грин (ред.), Фазовые переходы и критические явления., 1, Нью-Йорк: Academic Press, стр. 331–490.
• Бакстер, Родни Дж. (1982), Точно решаемые модели в статистической механике (PDF), Лондон: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN  978-0-12-083180-7, МИСТЕР  0690578