Метилциклопентадиенил трикарбонил марганца - Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl

Метилциклопентадиенил трикарбонил марганца
Метилциклопентадиенил-марганец-трикарбонил Skeletal.svg
MMT-3D-balls.png
Имена
Название ИЮПАК
трикарбонил (метил-η5-циклопентадиенил) марганец
Другие имена
MMT, CI-2, улучшитель горения-2, трикарбонилметилциклопентадиенил марганца, 2-метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.031.957 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 235-166-5
Номер RTECS
  • OP1450000
UNII
Номер ООН3281
Свойства
C9ЧАС7MnO3
Молярная масса218,09 г / моль
Внешностьжидкость от бледно-желтого до темно-оранжевого цвета[1]
Запахслабый, приятный[1]
Плотность1,38 г / см3
Температура плавления -1 ° С (30 ° F, 272 К)
Точка кипения 232 до 233 ° C (от 450 до 451 ° F, от 505 до 506 K)
низкий
Растворимость в других растворителяхалкан (бензин)
Давление газа7 мм рт. Ст. (100 ° C)[1]
Структура
Тетраэдр у Mn
Опасности
Основной опасностилегковоспламеняющийся, токсичный для кожи и при вдыхании
Пиктограммы GHSGHS06: ТоксичноGHS09: Опасность для окружающей среды
Сигнальное слово GHSОпасность
H301, H310, H330, H315, H372, H410
P260, P273, P280, P284, P301 + 310, P302 + 350
точка возгорания 110 ° С; 230 ° F; 383 К [1]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
C 5 мг / м3[1]
REL (Рекомендуемые)
TWA 0,2 мг / м3 [скин][1]
IDLH (Непосредственная опасность)
N.D.[1]
Родственные соединения
Родственные соединения
ферроцен
Mn2(CO)10
дициклопентадиен
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Метилциклопентадиенил трикарбонил марганца (MMT или MCMT) является марганцевоорганическое соединение с формулой (C5ЧАС4CH3) Mn (CO)3. Первоначально продавалась как добавка для использования в бензин, MMT позже использовался в неэтилированном бензине для увеличения октановое число. После реализации Закон о чистом воздухе (США) (CAA) в 1970 году ММТ продолжали использоваться вместе с тетраэтилсвинец (TEL) в США, поскольку этилированный бензин был постепенно прекращен (до того, как TEL был окончательно запрещен для бензина в США в 1995 году), а также использовался в неэтилированном бензине до 1977 года. Ethyl Corporation получила отказ от Агентства по охране окружающей среды США (EPA). в 1995 г., что позволяет использовать ММТ в неэтилированном бензине США (не включая бензин с измененным составом) со скоростью обработки, эквивалентной 8,3 мг Mn / л (марганец на литр).[2]

ММТ использовался в канадском бензине с 1976 года (и во многих других странах в течение многих лет) в концентрации до 8,3 мг Mn / л (хотя ввоз и торговля бензином, содержащим ММТ, были кратковременно ограничены в период 1997–1998 годов).[3][4] и был введен в Австралия в 2000 году. Он был продан под торговыми марками HiTEC 3000, Cestoburn и Ecotane.[5][6]

История использования в США

Хотя первоначально ММТ продавался в 1958 году как средство для подавления дыма для газовых турбин, в 1974 году ММТ получил дальнейшее развитие в качестве улучшителя октанового числа. Агентство по охране окружающей среды США (EPA) приказало прекратить использование TEL в бензине в 1973 году, были предприняты поиски новых топливных присадок. TEL использовался и до сих пор используется в некоторых странах в качестве добавки для повышения октанового числа автомобильного бензина.

В 1977 году Конгресс США внес поправки в CAA, чтобы потребовать предварительного одобрения EPA для дальнейшего использования топливных присадок, таких как MMT, этиловый спирт, этил-трет-бутиловый эфир (ETBE ), так далее.[7] Новая поправка CAA требовала «отказа» от использования топливных присадок из любых элементов, кроме углерода, водорода, кислорода (в определенных пределах) и азота.[8] Чтобы получить отказ, заявитель должен был продемонстрировать, что добавка к топливу не приведет к отказу систем контроля выбросов транспортных средств.

Ethyl Corporation (Ethyl) обратилась в Агентство по охране окружающей среды США с просьбой об отказе от MMT как в 1978, так и в 1981 году; в обоих случаях заявки были отклонены из-за заявленных опасений, что MMT может повредить каталитические нейтрализаторы и увеличить выбросы углеводородов. В 1988 году Ethyl начала новую серию обсуждений с EPA, чтобы определить программу разработки необходимых данных для поддержки заявки на отказ. В 1990 году компания Ethyl подала третье заявление об отказе от прав, что потребовало обширного четырехлетнего процесса рассмотрения. В 1993 году Агентство по охране окружающей среды США определило, что использование MMT в концентрации 8,3 мг Mn / л не вызовет и не будет способствовать отказу системы контроля выбросов транспортных средств.[9]

Несмотря на этот вывод, EPA в конечном итоге отклонило запрос об отказе в 1994 году из-за неопределенности, связанной с проблемами здоровья в отношении выбросов марганца от использования MMT.[10]

В результате этого постановления Ethyl инициировала судебный иск, утверждая, что EPA превысило свои полномочия, отказав в отказе на этих основаниях. Это было подтверждено Апелляционным судом США.[11] и EPA впоследствии предоставило отказ, который позволяет использовать MMT в неэтилированном бензине США (не включая бензин с измененным составом) со скоростью обработки, эквивалентной 8,3 мг Mn / л.

Реализация этого менее токсична альтернатива TEL была спорной. Оппозиция со стороны производителей автомобилей и некоторых областей научного сообщества, как сообщается, побудила нефтяные компании добровольно прекратить использование ММТ в некоторых странах, где они работают.[12]

MMT в настоящее время производится в США на Afton Chemical Corporation, дочерняя компания New Market Corporation.[13] Он также производится и продается как Cestoburn компанией Cestoil Chemical Inc. в Канаде.

Структура и синтез

ММТ получают восстановлением бис (метилциклопентадиенил) марганца с использованием триэтилалюминий. Восстановление проводится в атмосфере монооксид углерода. Реакция экзотермический, и без надлежащего охлаждения может привести к катастрофическому тепловой разгон.[14]

ММТ - это так называемый полу-сэндвич-компаунд, или, более конкретно, комплекс фортепиано со стулом (поскольку три лиганда CO подобны ножкам стула пианино). В марганец атом в ММТ координирован с тремя карбонильные группы а также метилциклопентадиенил кольцо. Эти гидрофобные органические лиганды делают MMT очень липофильным.

Родственные соединения

Известно множество родственных комплексов, в том числе ферроцен, который также использовался в качестве добавки к бензину.[15]

Хотя это не имеет практического значения, родственное соединение циклопентадиенил-трикарбонил марганца (C5ЧАС5) Mn (CO)3 также хорошо изучен. До двух лигандов CO в MMT могут быть заменены тиокарбонильными группами, как показано соединениями (CH3C5ЧАС4) Mn (CS)2CO и (CH3C5ЧАС4) Mn (CS) (CO)2.

Безопасность

Воздействие на здоровье человека и окружающей среды, которое может возникнуть в результате использования ММТ, будет зависеть от воздействия: (1) ММТ в его исходной, неизменной, химической форме и / или (2) продуктов сгорания марганца, выделяемых транспортными средствами, работающими на бензине. содержащий ММТ в качестве улучшителя октанового числа.

ММТ (как химическое вещество перед сгоранием в бензине)

У населения есть минимальное или нулевое прямое воздействие ММТ как химического вещества до того, как он сгорит в бензине. Как заявило Агентство по охране окружающей среды США в своей оценке риска при применении ММТ, «за исключением случайных или профессиональных контактов, воздействие MMT само по себе не представляло значительного риска для населения в целом». Аналогичным образом Австралийская национальная система уведомления и оценки промышленных химикатов (NICNAS) заявила, что «минимальное воздействие MMT на население возможно в результате разливов и брызг LRP [бензина, заменяющего свинец], и присадок после продажи».[16]

В досье MMT, зарегистрированном на веб-странице Европейского химического агентства, указано, что до сжигания в бензине MMT классифицируется как острый токсикант при пероральном, кожном и ингаляционном путях воздействия в соответствии с Регламентом Европейского Союза по классификации, маркировке и упаковке (EC / 1272 / 2008), внедряя Глобальную гармонизированную систему (GHS) классификации и маркировки. Американское ATSDR (Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний) отмечает, что MMT очень нестабилен на свету и разлагается до смеси менее вредных веществ и неорганического марганца менее чем за 2 минуты.[17][18] Следовательно, воздействие ММТ на человека до сжигания бензина вряд ли будет значительным.

Что касается профессионального воздействия сырого концентрированного химического вещества перед добавлением в бензин, было отмечено, что острое воздействие высоких уровней MMT в его сырой концентрированной форме до добавления в бензин привело к головокружению, головной боли, тошноте, стеснению в груди, одышка и парестезия. У животных острое летальное воздействие ММТ связано с поражением легких, почек, печени и селезенки, а также с тремором, судорогами, одышкой и слабостью. И у животных, и у людей легкое раздражение кожи и глаз может быть результатом воздействия на кожу и глаза соответственно. Данные показывают, что многократное вдыхание ММТ у крыс приводит к гистологическим изменениям в легких на уровнях более 3 мг / м 2.3. При лечении до 30 мг / м3 не наблюдалось никаких эффектов в легких или мозге обезьян.3 ММТ.

Также известно, что хроническое воздействие высоких уровней марганца, как правило, при определенных видах профессиональной деятельности (например, при сварке), вызывает манганизм - редкое заболевание с симптомами, сходными с симптомами болезни Паркинсона. Манганизм, как правило, устраняется благодаря надлежащему контролю в этих профессиональных условиях, например, в промышленности ферросплавов.

OSHA США (Управление по охране труда и технике безопасности ) не установил допустимый предел воздействия специально для MMT. Однако OSHA установила допустимый предел воздействия при потолке 5 мг / м3 для марганца и его соединений, а Национальный институт охраны труда и здоровья рекомендует рабочие не должны подвергаться воздействию более 0,2 мг / м3, за восьмичасовое средневзвешенное значение.[19] В Европе MMT DNEL (полученный уровень отсутствия эффекта) для рабочих при вдыхании и попадании через кожу составляет 0,6 мг / м3.3 и 0,11 мг / кг в день соответственно. MMT DNEL для населения в целом при ингаляционном и кожном путях воздействия составляет 0,11 мг / м3.3 и 0,062 мг / кг-день соответственно.

Таким образом, исходя из низкого потенциала высвобождения ММТ при нормальном хранении и использовании и способности ММТ к быстрому фоторазложению, ожидается, что воздействие окружающей среды будет минимальным. Это еще раз подчеркивается NICNAS в своих выводах, в которых утверждается, что «использование MMT в двигателях внутреннего сгорания в качестве топливной добавки и его последующее разложение в результате сгорания, а также его непродолжительная стойкость в окружающей среде, указывают на то, что водные и наземные организмы вряд ли могут быть подвергаться воздействию MMT на уровне или выше опасностей из-за существующего использования в качестве AVSR. Прогнозируется низкий экологический риск ".

Продукты сгорания

Опасности для здоровья, связанные с марганец Соединения (фосфат марганца, сульфат марганца и тетраоксид марганца), выделяемые автомобилями, работающими на бензине, содержащем ММТ, обсуждались на протяжении десятилетий.[нужна цитата ] В 1994 году (подтверждено в 1998, 2001 и 2010 годах), Министерство здравоохранения Канады пришел к выводу, что «переносимый по воздуху марганец, образующийся в результате сгорания MMT в транспортных средствах с бензиновым двигателем, не попадает в окружающую среду Канады в количествах или при условиях, которые могут представлять риск для здоровья»[20] и подтвердили, что не предпринимают никаких действий в отношении MMT. Аналогичным образом, в отчете NICNAS за 2003 год указывается, что концентрации марганца в воздухе в результате автомобильных выбросов от транспортных средств, использующих топливо, содержащее ММТ, не представляют опасности для здоровья.[нужна цитата ]

Оценка, проведенная NICNAS, утверждает, что «[м] анганец, основной побочный продукт разложения при сгорании ММТ, встречается в природе и повсеместно встречается в окружающей среде. Он является важным питательным веществом для растений и животных. Воздействие соединений Mn на окружающую среду будет в основном возникают в газовой фазе. В конечном итоге они будут оседать на суше и в воде. Выбросы Mn в окружающую среду в результате использования топлива, содержащего ММТ, вряд ли вырастут до опасного уровня и, следовательно, представляют собой низкий риск для земной или водной среды ».

Дополнительные медицинские исследования под наблюдением Агентства по охране окружающей среды США были проведены для объяснения переноса марганца в организме. Некоторые из этих исследований были опубликованы Институтом медицинских наук Хамнера с 2007 по 2011 год, и их результаты включают в себя то, что марганец естественным образом присутствует в окружающей среде, и естественные механизмы организма могут справляться с широким диапазоном потребления марганца через ингаляцию или проглатывание. Авторы исследования утверждают, что не ожидается значительных последствий для здоровья от использования ММТ в бензине.[21] и что человеческий организм может безопасно обрабатывать вдыхаемый марганец на уровнях, наблюдаемых при использовании MMT в бензине, включая уязвимые группы, такие как младенцы и пожилые люди.

Общая комбинированная оценка рисков

Основываясь на низком потенциале выделения концентрированного ММТ (до его сжигания в бензине) при нормальном хранении и использовании, а также на его свойствах быстрого фотодеградации, во многих технических и глобальных нормативных оценках был сделан вывод о значительном воздействии на человека. здоровья или окружающей среды от использования MMT не ожидается. NICNAS пришел к выводу, что существует «низкий профессиональный риск, связанный с MMT» как «для рабочих, участвующих в разработке и распространении LRP или дополнительных топливных присадок, так и для тех, кто занимается техническим обслуживанием автомобилей». Кроме того, они также пришли к выводу, что существует «низкий риск» для населения от использования MMT.

Существенного воздействия на человека или окружающую среду, связанного с соединениями марганца (фосфатом марганца, сульфатом марганца и тетраоксидом марганца) в результате сжигания ММТ, не ожидается. В оценке риска, проведенного Министерством здравоохранения Канады в отношении последствий для здоровья продуктов сгорания марганца ММТ, был сделан вывод о том, что воздействие марганца в результате употребления ММТ вряд ли представляет риск для здоровья любой подгруппы населения. Аналогичным образом NICNAS пришел к выводу, что хроническое воздействие Mn (из всех источников вместе взятых) вряд ли существенно изменится за счет использования MMT в качестве топливной добавки.

В 2013 году ARCADIS Consulting разработала оценку риска для MMT и проверила ее независимой комиссией в соответствии с методологией, предоставленной Европейской комиссией в соответствии с требованиями Европейской директивы о качестве топлива (2009/30 / EC). Выводы оценки риска заключаются в том, что «для ММТ и продуктов его преобразования, когда ММТ используется в качестве топливной добавки к бензину, нет серьезных проблем для здоровья человека или окружающей среды, связанных с воздействием ММТ или продуктов его преобразования [сгорания] (фосфат марганца) , сульфат марганца и тетроксид марганца) были выявлены при использовании на уровнях до 18 мг Mn / л. В зависимости от региональных потребностей и доступной технологии контроля выбросов транспортных средств, степень обработки MMT находится в диапазоне от 8,3 мг Mn / л до 18 мг. Mn / l научно обосновано и может принести как экологические, так и экономические выгоды без значительных неблагоприятных последствий ".[22]

T2 лаборатории взрыв и пожар

Основная статья: T2 лаборатории взрыв и пожар

19 декабря 2007 г. взрыв и пожар произошли в T2 Laboratories в Джексонвилл, Флорида, в результате чего четыре человека погибли и четырнадцать получили ранения.[23][24] Взрыв произошел в емкости объемом 2500 галлонов. реактор периодического действия при производстве метилциклопентадиенилтрикарбонила марганца.[25] Не работала резервная система охлаждения реактора; это привело к тепловой разгон. Давление быстро достигло 400 фунтов на квадратный дюйм, разрывная мембрана разорвалась, но было уже слишком поздно. Ближайшие свидетели описали звук, похожий на звук реактивного двигателя, когда из реактора выходили газы под высоким давлением. В то же время давление в реакторе увеличивалось, температура в реакторе также увеличивалась, пока MCMT не достиг своей температуры разложения.[26] Давление и температура продолжали расти, пока в реакторе не произошел сильный разрыв, и ММТ не взорвался, разрушив реактор. Повреждения от взрыва были настолько серьезными, что были разрушены 4 здания в непосредственной близости от завода.[27]

Рекомендации производителя автомобиля

Многие производители рекомендуют не использовать ММТ в своих автомобилях, в то время как другие специально запрещают его использование.[28]

использованная литература

  1. ^ а б c d е ж г Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0409". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ «60 FR 36414 - Топливо и топливные добавки; подача заявки на отказ».
  3. ^ «Угроза дела НАФТА убивает канадский запрет MMT: вызов по присадке к бензину мог стоить Оттаве миллионы». Глобус и почта. 20 июля 1998 г.
  4. ^ «MMT, маскарад управления рисками» (PDF).
  5. ^ Фрумкин, Говард; и другие. (1997). «Марганец в газоснабжении США». Американский журнал промышленной медицины. 31 (1): 107–115. Дои:10.1002 / (SICI) 1097-0274 (199701) 31: 1 <107 :: AID-AJIM16> 3.0.CO; 2-6. PMID  8986262.
  6. ^ «Отчет: владельцы лаборатории T2 в Джексонвилле никогда не знали о рисках смертельного взрыва». Проверено 29 августа 2012 года.
  7. ^ «42 USC § 7545 - Регулирование топлива».
  8. ^ Определение «в значительной степени похоже». [Www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/jan91.pdf] [www.epa.gov/otaq/regs/fuels/additive/july81.pdf]
  9. ^ 58 Fed. Рег. 64 761 (9 декабря 1993 г.)
  10. ^ «Топливо и топливные добавки; Решение об отказе от прав / возвращение в окружной суд».
  11. ^ «Решение об отказе от прав».
  12. ^ Марко Ди Джироламо, Маура Брианти, Массимо Конте, Марио Маркионна «Усилители октана» в Энциклопедии промышленной химии Ульманна 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
  13. ^ ООО "Афтон Кемикал".
  14. ^ "T2 Laboratories Inc. Реактивный химический взрыв". Совет по химической безопасности США. USCSB. Получено 29 апреля 2016.
  15. ^ Петц, В., «40 лет химии тиокарбонилов переходных металлов и родственных соединений CSe и CTe», Coordination Chemistry Reviews, 2008, том 252, стр. 1689-1733.Дои:10.1016 / j.ccr.2007.12.011.
  16. ^ «Национальная схема уведомления и оценки промышленных химикатов; метилциклопентадиенилмарганец-трикарбонил, июнь 2003 г.» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) 2015-03-27.
  17. ^ Гарнизон, AW; и другие. (1995). «Экологическая судьба трикарбонила метилциклопентадиенил марганца». Экологическая токсикология и химия. 14 (11): 1859–1864. Дои:10.1002 / и т. Д. 5620141107.
  18. ^ Уоллингтон, Т.Дж. (1999). «Атмосферная химия трикарбонила метилциклопентадиенилмарганца: фотолиз, реакция с гидроксильными радикалами и озоном». Экологические науки и технологии. 33 (23): 4232–4238. Bibcode:1999EnST ... 33,4232 Вт. Дои:10.1021 / es990350p.
  19. ^ "Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011 г. Источник: 19 ноября 2013 г.".
  20. ^ «Петиция к Уполномоченному по окружающей среде и устойчивому развитию в соответствии со статьей 22 Закона о генеральном аудиторе. Июль 2001 г.».[мертвая ссылка ]
  21. ^ «Альтернативная программа испытаний на воздействие на здоровье метилциклопентадиенил-трикарбонила марганца (MMT) Уровня 2, документ EPA-HQ-OAR-2004-0074».
  22. ^ выводы этой оценки риска
  23. ^ «Взрыв на заводе - самая серьезная промышленная авария в США почти за 3 года». Архивировано из оригинал на 2016-03-04. Получено 2008-01-03.
  24. ^ "Совет по безопасности утверждает, что в результате смертельного взрыва в лаборатории предполагается взрыв химического реактора". Архивировано из оригинал на 2008-04-04. Получено 2008-01-03.
  25. ^ http://www.csb.gov/UserFiles/file/T2%20Final%20Report.pdf
  26. ^ Уилли, Рональд Дж .; Фоглер, Х. Скотт; Катлип, Майкл Б. (2011). «Интеграция безопасности процесса в курс инженерии химических реакций: кинетическое моделирование инцидента T2». Прогресс в области безопасности процессов. 30 (1): 39–44. Дои:10.1002 / прс.10431. ISSN  1547-5913.
  27. ^ Побег: Взрыв в лабораториях Т2. 21 сентября 2009 года. Событие происходит в 4:31.. Получено 6 апреля, 2020.
  28. ^ "General Motors," Руководство по эксплуатации Chevrolet Malibu 2011 г. ", 2010 г." (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) 5 декабря 2010 г.