MoOPH - MoOPH

MoOPH

Имена
Другие имена Оксодипероксимолибден (пиридин) (триамид гексаметилфосфорной кислоты)[1] Реагент Ведейс
Идентификаторы
Количество CAS	23319-63-3
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ChemSpider	9743008
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID70715578
ИнЧИ InChI = 1S / C6H18N3OP.C5H5N.Mo.2O2.O / c1-7 (2) 11 (10,8 (3) 4) 9 (5) 6; 1-2-4-6-5-3-1; ; 2 * 1-2; / h1-6H3; 1-5H ;;;; / q ;; + 4; 2 * -2; Ключ: PPRBHGIGPWBROO-UHFFFAOYSA-N
Улыбки c0cccc [n +] 0 [Mo-2] 12 (OO1) (OO2) (= O) [O +] = P (N (C) C) (N (C) C) N (C) C
Характеристики
Химическая формула	C11ЧАС23ПнN4О6п
Молярная масса	434.25 г · моль^−1
Внешность	Желтые кристаллы[1]
Температура плавления	103–105 ° C (217–221 ° F, 376–378 К) (разл.)[1]
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

MoOPH, также известный как оксодипероксимолибден (пиридин) - (триамид гексаметилфосфорной кислоты), это реагент используется в органический синтез.^[1] Он содержит молибден (VI) центр с множественными кислородными лигандами, координированный с пиридин и HMPA лиганды. Это электрофильный источник кислорода, который реагирует с енолирует и родственные структуры, и, таким образом, могут использоваться для альфа-гидроксилирование из карбонил -содержащие соединения.^[2] Другие реагенты, используемые для альфа-гидроксилирования через енольные или енолятные структуры, включают: Дэвис оксазиридин, кислород, и различные пероксикислоты (видеть Руботтовое окисление ). Этот реагент впервые был использован Эдвин Ведейс как эффективный альфа-гидроксилирующий агент в 1974 г., а эффективная препаративная процедура была позже опубликована в 1978 г.^[3]

Синтез

MoOPH синтезируется из триоксид молибдена окислением пероксид водорода и добавление HMPA и пиридин лиганды:^[3]

${\displaystyle \mathrm {MoO_{3}{\xrightarrow {\begin{matrix}1.H_{2}O_{2}\\2.HMPA\end{matrix}}}MoO_{5}(H_{2}O)(HMPA)} \mathrm {{\xrightarrow {0.2\ Torr}}MoO_{5}(HMPA)} \mathrm {{\xrightarrow {Pyridine}}MoO_{5}(HMPA)(pyridine)} }$

Реактивность

Из-за MoOPH стерическая масса, преимущественная атака по связи O – O происходит с менее затрудненной енолятной грани в отсутствие стереоэлектронный факторы.^[4][5][6]

Кроме того, нитрилы с кислыми альфа-протонами может быть преобразован непосредственно в циангидрины; однако в случае разветвленных нитрилов в этой реакции непосредственно образуется кетон.^[7]

В случае сульфонов альфа-гидроксилирование приводит непосредственно к кетону или альдегиду.^[8]

Обычные побочные продукты альфа-гидроксилирования имеют тенденцию включать избыточное окисление до соответствующей дикарбонильной или межмолекулярной альдольной реакции исходного материала. Процедуры предотвращения побочных реакций включают обратное добавление енолята к MoOPH или тщательный контроль температуры (от -78 до -20 ° C). Известные различные реакции включают способность MoOPH окислять алкилбораны непосредственно до спирта с чистым стерео-удерживанием.^[9]

Также было показано, что MoOPH окисляет N-триметилсилиламиды непосредственно до гидроксамовой кислоты.^[10]

Рекомендации

1. Эдвин Ведейс (15 апреля 2001 г.). Оксодипероксимолибден (пиридин) (триамид гексаметилфосфорной кислоты). Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS. Дои:10.1002 / 047084289X.ro022. ISBN  978-0471936237.
2. «ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ЕНОЛАТОВ ОКСОДИПЕРОКСИМОЛИБДЕНОМ (ПИРИДИНОМ) (ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРИЧЕСКИМ ТРИАМИДОМ), MoO5 · Py · HMPA (MoOPH): 3-ГИДРОКСИ-1,7,7-ТРИМЕТИЛБИЦИКЛО.» 2.2-ТРИМЕТИЛБИЦИКЛО. Органический синтез. 64: 127. 1986. Дои:10.15227 / orgsyn.064.0127.
3. Ведейс, Э .; Энглер, Д. А .; Телшоу, Дж. Э. (1978-01-01). «Реакции пероксидов переходных металлов. Синтез α-гидроксикарбонильных соединений из енолятов». Журнал органической химии. 43 (2): 188–196. Дои:10.1021 / jo00396a002. ISSN  0022-3263.
4. Юань, Чанся; Джин, Иехуа; Уайльд, Натан С .; Баран, Фил С. (11.07.2016). «Короткий энантиоселективный тотальный синтез сильно окисленных таксанов». Angewandte Chemie International Edition. 55 (29): 8280–8284. Дои:10.1002 / anie.201602235. ISSN  1521-3773. ЧВК  4972021. PMID  27240325.
5. Ханессиан, Стивен; Кук, Найджел Дж .; ДеХофф, Брэд; Сакито, Ёдзи (01.06.1990). «Полный синтез (+) - иономицина». Журнал Американского химического общества. 112 (13): 5276–5290. Дои:10.1021 / ja00169a041. ISSN  0002-7863.
6. Моридзава, Ёситоми; Ясуда, Арата; Учида, Кейчи (1986). «Трифторметильная группа индуцировала высокостереоселективный синтез α-гидроксикарбонильных соединений». Буквы Тетраэдра. 27 (16): 1833–1836. Дои:10.1016 / s0040-4039 (00) 84388-9.
7. Ведейс, Э .; Телшоу, Дж. Э. (20 февраля 1976 г.). «Синтез циангидринов из цианидов. Реакции пероксида переходного металла». Журнал органической химии. 41 (4): 740–741. Дои:10.1021 / jo00866a048. ISSN  0022-3263.
8. Литтл, Р. Дэниел; Мён, Сон Ок (1980). «Окислительное десульфонилирование. Фенилвинилсульфон как синтетический эквивалент кетена». Буквы Тетраэдра. 21 (35): 3339–3342. Дои:10.1016 / s0040-4039 (00) 78683-7.
9. Мидленд, М. Марк; Престон, Скотт Б. (1980-10-01). «Стереохимия окисления органоборанов перекисью молибдена». Журнал органической химии. 45 (22): 4514–4515. Дои:10.1021 / jo01310a054. ISSN  0022-3263.
10. Matlin, S.A .; Саммес, П. Г. (1972-01-01). «Новый метод получения гидроксамовых кислот из вторичных амидов». Журнал химического общества, химические коммуникации (22): 1222. Дои:10.1039 / c39720001222. ISSN  0022-4936.