Принцип реактивности – селективности - Reactivity–selectivity principle

В химия то принцип реактивность – селективность или RSP заявляет, что более реактивный химическое соединение или реактивный промежуточный продукт менее селективен в химических реакциях. В этом контексте селективность представляет собой соотношение скорость реакции.

Этот принцип был общепринятым до 1970-х годов, когда стало появляться слишком много исключений. В настоящее время принцип считается устаревшим.^[1]

Классический пример восприятия RSP, который можно найти в старых учебниках по органической химии, касается свободнорадикальное галогенирование простых алканы. В то время как относительно инертный бром реагирует с 2-метилбутаном преимущественно с 2-бром-2-метилбутаном, реакция с гораздо более реакционной хлор приводит к смеси всех четырех региоизомеры.

Другой пример RSP можно найти в селективности реакции определенных карбокатионы с участием азиды и воды. Очень стабильный трифенилметилкарбокатион, полученный из сольволиз соответствующих трифенилметилхлорид реагирует с азид-анионом в 100 раз быстрее, чем с водой. Когда карбокатион является очень реактивным третичным адамантан карбокатион (судя по уменьшенному показатель сольволиза) эта разница составляет всего 10 раз.

Так же часто встречаются постоянные или обратные отношения. Например, группа 3- и 4-замещенных пиридины в их реактивности, количественно определяемой их pKa демонстрируют такую ​​же селективность в своих реакциях с группой алкилирующих реагентов.

Причина раннего успеха RSP заключалась в том, что эксперименты включали очень реактивные промежуточные соединения с реакционной способностью, близкой к управление кинетической диффузией и в результате оказалось, что более реакционноспособный промежуточный продукт медленнее реагирует с более быстрым субстратом.

Общие взаимосвязи между реакционной способностью и селективностью в химических реакциях можно успешно объяснить следующим образом: Постулат Хаммонда.

Сера тетразол радикал, полученный из фотолиз из дисульфид и углеродный радикал, полученный в результате фотолиза трет-бутилпероксид с последующим отрывом протона от триэтиламин

Когда отношения реакционная способность-селективность действительно существуют, они означают разные режимы реакции. В одном исследовании ^[2] реактивность двух разных свободный радикал разновидности (A, сера, B углерод) в дополнение к простым алкены такие как акрилонитрил, винилацетат и акриламид был обследован.

Радикал серы оказался более активным (6 * 10⁸ против 1 * 10⁷ M⁻¹.s⁻¹) и менее селективный (отношение селективности 76 против 1200), чем углеродный радикал. В этом случае эффект можно объяснить увеличением Принцип Белла – Эванса – Поланьи. с фактором ${displaystyle delta ,}$ учет переноса заряда от реагентов к переходное состояние реакции, которую можно вычислить in silico:

${displaystyle E_{a}=E_{o}+alpha Delta H_{r}+eta delta ^{2},}$

с участием ${displaystyle E_{a},}$ то энергия активации и ${displaystyle Delta H_{r},}$ Реакция энтальпия изменение. С электрофильный При радикале серы перенос заряда является наибольшим у богатых электронами алкенов, таких как акрилонитрил, но результирующее снижение энергии активации (β отрицательно) компенсируется пониженной энтальпией. С нуклеофильный углеродный радикал, с другой стороны, энтальпийный и полярный эффекты имеют одинаковое направление, что расширяет диапазон энергий активации.

использованная литература

1. Мини-обзор Принцип реакционной способности-селективности: непреходящий миф в органической химии Герберт Майр, Армин Р. Офиал Angewandte Chemie International Edition Том 45, выпуск 12, страницы 1844 - 1854 (2006) Абстрактные
2. Поиск высокой реакционной способности и низкой селективности радикалов по отношению к двойным связям: случай тиилового радикала, полученного из тетразола Жак Лалеве, Ксавье Аллонас и Жан-Пьер Фуасье J. Org. Chem.; 2006; 71 (26), стр. 9723–9727; (Статья) Дои:10.1021 / jo061793w

внешние ссылки

• ИЮПАК Сборник химической терминологии (Золотая книга): Принцип реактивности – селективности