Силилирование - Silylation

Силилирование представляет собой введение (обычно) замещенной силильной группы (R3Si) к молекуле. Процесс - основа кремнийорганическая химия.

Органических соединений

Спирты, карбоновые кислоты, амины, тиолы и фосфаты могут быть силилированы. Процесс включает замену протона на триалкилсилильную группу, обычно триметилсилил (-SiMe3). Обычно субстрат депротонируют подходящим сильным основанием с последующей обработкой силилхлорид (например. триметилсилилхлорид ). Часто сильные основания такие бутиллитий или Реактив Гриньяра используются, как показано на примере синтеза триметиласилиловые эфиры так как защитные группы из спирта:

ROH + BuLi → ROLi + BuH
ROLi + Me3SiCl → ROSiMe3 + LiCl

Бис (триметилсилил) ацетамид ("BSA", Я3SiNC (OSiMe3) Me - эффективный силилирующий агент, используемый для получения производных соединений. Реакция БСА со спиртами дает соответствующий триметилсилиловый эфир вместе с N- (триметилсилил) ацетамидом в качестве побочного продукта:

ROH + Me3SiNC (OSiMe3) Я → Я3SiN (H) C (O) Me + ROSiMe3
Бис (триметилсилил) ацетамид, популярный реагент для силилирования.

Введение силильной группы (групп) дает производные с повышенной летучестью, что делает их пригодными для анализа с помощью газовая хроматография и электронным ударом масс-спектрометрии (EI-MS). Для EI-MS силильные производные дают более благоприятные диагностические паттерны фрагментации использования в исследованиях структуры или характерных ионов для использования в анализе следов с использованием выбранного ионного мониторинга и связанных с ним методов.[1][2]

Десилилирование

Десилилирование является обратным силилированию: силильная группа обменивается на протон. Различные соли фтора (например, натрий, калий, фториды тетра-н-бутиламмония ) популярны для этой цели.[3][4]

ROSiMe3 + F− + H2O → ROH + FSIME3 + ОН−

Металлов

CpFe (CO)2Si (CH3)3, триметилсилильный комплекс.

Координационные комплексы с силильными лигандами хорошо известны. Ранний пример - CpFe (CO).2Si (CH3)3подготовил реакция метатезиса солей из триметилсилилхлорид и CpFe (CO)2Na. Типичные маршруты включают окислительная добавка связей Si-H с низковалентными металлами. Силильные комплексы металлов являются промежуточными продуктами в гидросиляция, процесс, используемый для создания кремнийорганические соединения как в лабораторных, так и в коммерческих масштабах.[5][6]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/analytical-reagents/derivatization-reagents/silylation.html
  2. ^ Блау, Карл; Дж. М. Халкет (1993). Справочник по производным для хроматографии (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN  0-471-92699-X.
  3. ^ Мерседес Амат, Сабина Хадида, Сваргам Сатьянараяна и Джоан Бош "Региоселективный синтез 3-замещенных индолов: 3-этилиндол", органический синтез 1997, том 74, стр. 248. Дои:10.15227 / orgsyn.074.0248
  4. ^ Нина Гоммерманн и Пауль Кнохель "Органический синтез N, N-дибензил-н- [1-циклогексил-3- (триметилсилил) -2-пропинил] -амина из циклогексанкарбальдегида, триметилсилилацетилена и дибензиламина", 2007, вып. 84, стр. 1. Дои:10.15227 / orgsyn.084.0001
  5. ^ Морис С. Эйзен "Силильные комплексы переходных металлов" в химии органических соединений кремния. Том 2 Отредактировал Цви Раппопорт и Ицхак Апелойг, 1998, John Wiley & Sons.
  6. ^ Corey, J. Y .; Брэддок-Уилкинг, Дж., "Реакции гидросиланов с комплексами переходных металлов: образование стабильных силильных соединений переходных металлов", Chem. Rev.1999, т. 99, стр. 175-292.Дои:10.1021 / CR9701086

внешняя ссылка