Структурный фактор - Structure factor

В физика конденсированного состояния и кристаллография, то статический структурный фактор (или же структурный фактор для краткости) представляет собой математическое описание того, как материал рассеивает падающее излучение. Структурный фактор является важным инструментом при интерпретации картин рассеяния (картины интерференции ) получен в рентгеновский снимок, электрон и нейтрон дифракция эксперименты.

Как ни странно, используются два разных математических выражения, оба называемые «структурным фактором». Обычно пишут ${displaystyle S(mathbf {q} )}$; это более широко справедливо и связывает наблюдаемую дифрагированную интенсивность, приходящуюся на один атом, с интенсивностью, создаваемой единичным рассеивающим элементом. Другой обычно пишется ${displaystyle F}$ или же ${displaystyle F_{hkell }}$ и справедливо только для систем с дальним позиционным порядком - кристаллов. Это выражение связывает амплитуду и фазу пучка, дифрагированного на ${displaystyle (hkell )}$ плоскости кристалла (${displaystyle (hkell )}$ являются Индексы Миллера плоскостей) к создаваемому одиночным рассеивающим элементом в вершинах примитивная элементарная ячейка. ${displaystyle F_{hkell }}$ не является частным случаем ${displaystyle S(mathbf {q} )}$; ${displaystyle S(mathbf {q} )}$ дает интенсивность рассеяния, но ${displaystyle F_{hkell }}$ дает амплитуду. Это квадрат модуля ${displaystyle |F_{hkell }|^{2}}$ что дает интенсивность рассеяния. ${displaystyle F_{hkell }}$ определяется для идеального кристалла и используется в кристаллографии, в то время как ${displaystyle S(mathbf {q} )}$ наиболее полезен для неупорядоченных систем. Для частично заказанных систем, таких как кристаллические полимеры очевидно, что существует совпадение, и эксперты будут переключаться с одного выражения на другое по мере необходимости.

Статический структурный фактор измеряется без разрешения энергии рассеянных фотонов / электронов / нейтронов. Измерения с разрешением по энергии дают фактор динамической структуры Отражение в кристаллической решетке описывается точками обратной решетки.

Вывод ${displaystyle S(mathbf {q} )}$

Рассмотрим рассеяние пучка с длиной волны ${displaystyle lambda }$ собранием ${displaystyle N}$ частицы или атомы, неподвижные в положениях ${displaystyle extstyle mathbf {R} _{j},j=1,,ldots ,,N}$. Предположим, что рассеяние слабое, так что амплитуда падающего пучка постоянна во всем объеме образца (Борновское приближение ), а поглощением, рефракцией и многократным рассеянием можно пренебречь (кинематическая дифракция ). Направление любой рассеянной волны определяется ее вектором рассеяния ${displaystyle mathbf {q} }$. ${displaystyle mathbf {q} =mathbf {k_{s}} -mathbf {k_{o}} }$, куда ${displaystyle mathbf {k_{s}} }$ и ${displaystyle mathbf {k_{o}} }$ ( ${displaystyle |mathbf {k_{s}} |=|mathbf {k_{0}} |=2pi /lambda }$) - рассеянный и падающий пучки волновые векторы, и ${displaystyle heta }$ угол между ними. Для упругого рассеяния ${displaystyle |mathbf {k} _{s}|=|mathbf {k_{o}} |}$ и ${displaystyle q=|mathbf {q} |={{frac {4pi }{lambda }}sin( heta /2)}}$, ограничивая возможный диапазон ${displaystyle mathbf {q} }$ (видеть Сфера Эвальда ). Амплитуда и фаза этой рассеянной волны будет векторной суммой рассеянных волн от всех атомов. ${displaystyle Psi _{s}(mathbf {q} )=sum _{j=1}^{N}f_{j}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot mathbf {R} _{j}}}$ ^[1][2]

Для сборки атомов ${displaystyle f_{j}}$ это атомарный форм-фактор из ${displaystyle j}$-й атом. Интенсивность рассеяния получается умножением этой функции на комплексно сопряженную

${displaystyle I(mathbf {q} )=Psi _{s}(mathbf {q} ) imes Psi _{s}^{*}(mathbf {q} )=sum _{j=1}^{N}f_{j}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot mathbf {R} _{j}} imes sum _{k=1}^{N}f_{k}mathrm {e} ^{imathbf {q} cdot mathbf {R} _{k}}=sum _{j=1}^{N}sum _{k=1}^{N}f_{j}f_{k}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})}}$

(1)

Структурный фактор определяется как эта интенсивность, нормированная на ${displaystyle 1/sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}}$ ^[3]

${displaystyle S(mathbf {q} )={frac {1}{sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}}}sum _{j=1}^{N}sum _{k=1}^{N}f_{j}f_{k}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})}}$

(2)

Если все атомы идентичны, то уравнение (1) становится ${displaystyle I(mathbf {q} )=f^{2}sum _{j=1}^{N}sum _{k=1}^{N}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})}}$ и ${displaystyle sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}=Nf^{2}}$ так

${displaystyle S(mathbf {q} )={frac {1}{N}}sum _{j=1}^{N}sum _{k=1}^{N}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})}}$

(3)

Еще одно полезное упрощение - если материал изотропен, например, порошок или простая жидкость. Тогда интенсивность зависит от ${displaystyle q=|mathbf {q} |}$ и ${displaystyle r_{jk}=|mathbf {r} _{j}-mathbf {r} _{k}|}$ и уравнение (2) упрощается до уравнения рассеяния Дебая:^[1]

${displaystyle S(mathbf {q} )={frac {1}{sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}}}sum _{j=1}^{N}sum _{k=1}^{N}f_{j}f_{k}{frac {sin(qr_{jk})}{qr_{jk}}}}$

(4)

Альтернативный вывод дает хорошее понимание, но использует Преобразования Фурье и свертка. В общем, рассмотрим скалярную (действительную) величину ${displaystyle phi (mathbf {r} )}$ определено в томе ${displaystyle V}$; это может соответствовать, например, распределению массы или заряда или показателю преломления неоднородной среды. Если скалярная функция интегрируема, мы можем записать ее преобразование Фурье в качестве ${displaystyle extstyle psi (mathbf {q} )=int _{V}phi (mathbf {r} )exp(-imathbf {q} cdot mathbf {r} ),mathrm {d} mathbf {r} }$. в Борновское приближение амплитуда рассеянной волны, соответствующая вектору рассеяния ${displaystyle mathbf {q} }$ пропорциональна преобразованию Фурье ${displaystyle extstyle psi (mathbf {q} )}$.^[1] Когда исследуемая система состоит из числа ${displaystyle N}$ идентичных компонентов (атомов, молекул, коллоидных частиц и т. д.), каждый из которых имеет распределение массы или заряда ${displaystyle f(mathbf {r} )}$ то общее распределение можно рассматривать как свертку этой функции с набором дельта-функции.

${displaystyle phi (mathbf {r} )=sum _{j=1}^{N}f(mathbf {r} -mathbf {R} _{j})=f(mathbf {r} )ast sum _{j=1}^{N}delta (mathbf {r} -mathbf {R} _{j}),}$

(5)

с ${displaystyle extstyle mathbf {R} _{j},j=1,,ldots ,,N}$ положение частиц как и раньше. Используя то свойство, что преобразование Фурье сверточного продукта является просто произведением преобразований Фурье двух факторов, мы имеем ${displaystyle extstyle psi (mathbf {q} )=f(mathbf {q} ) imes sum _{j=1}^{N}exp(-imathbf {q} cdot mathbf {R} _{j})}$, так что:

${displaystyle I(mathbf {q} )=left|f(mathbf {q} )ight|^{2} imes left(sum _{j=1}^{N}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot mathbf {R} _{j}}ight) imes left(sum _{k=1}^{N}mathrm {e} ^{imathbf {q} cdot mathbf {R} _{k}}ight)=left|f(mathbf {q} )ight|^{2}sum _{j=1}^{N}sum _{k=1}^{N}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})}.}$

(6)

Это явно то же самое, что и уравнение (1) со всеми идентичными частицами, за исключением того, что здесь ${displaystyle f}$ показан явно как функция ${displaystyle mathbf {q} }$.

Как правило, положения частиц не фиксируются, и измерения проводятся в течение конечного времени экспозиции и с макроскопическим образцом (намного большим, чем расстояние между частицами). Таким образом, экспериментально доступная интенсивность является усредненной. ${displaystyle extstyle langle I(mathbf {q} )angle }$; нам не нужно уточнять, ${displaystyle langle cdot angle }$ обозначает время или средний по ансамблю. Чтобы учесть это, мы можем переписать уравнение (3) в качестве:

${displaystyle S(mathbf {q} )={frac {1}{N}}leftlangle sum _{j=1}^{N}sum _{k=1}^{N}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})}ightangle .}$

(7)

Идеальные кристаллы

В кристалл, составляющие частицы располагаются периодически, при этом поступательная симметрия формирование решетка. Кристаллическую структуру можно описать как Решетка Браве с группой атомов, называемой базисом, помещенной в каждую точку решетки; то есть [кристаллическая структура] = [решетка] ${displaystyle ast }$ [основа]. Если решетка бесконечна и полностью регулярна, система является идеальный кристалл. Для такой системы только набор конкретных значений для ${displaystyle mathbf {q} }$ может давать рассеяние, а амплитуда рассеяния для всех остальных значений равна нулю. Этот набор значений образует решетку, называемую обратная решетка, которое является преобразованием Фурье кристаллической решетки реального пространства.

В принципе, коэффициент рассеяния ${displaystyle S(mathbf {q} )}$ может использоваться для определения рассеяния на идеальном кристалле; в простом случае, когда в основе лежит один атом в начале координат (и снова пренебрегая всем тепловым движением, так что нет необходимости в усреднении), все атомы имеют идентичное окружение. Уравнение (1) можно записать как

${displaystyle I(mathbf {q} )=f^{2}left|sum _{j=1}^{N}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot mathbf {R} _{j}}ight|^{2}}$ и ${displaystyle S(mathbf {q} )={frac {1}{N}}left|sum _{j=1}^{N}mathrm {e} ^{-imathbf {q} cdot mathbf {R} _{j}}ight|^{2}}$.

Структурный фактор - это просто квадрат модуля упругости. преобразование Фурье решетки и показывает направления, в которых рассеяние может иметь ненулевую интенсивность. При этих значениях ${displaystyle mathbf {q} }$ волна от каждой точки решетки находится в фазе. Значение структурного фактора одинаково для всех этих узлов обратной решетки, а интенсивность меняется только за счет изменения ${displaystyle f}$ с ${displaystyle mathbf {q} }$.

Единицы

Единицы амплитуды структурного фактора зависят от падающего излучения. Для рентгеновской кристаллографии они кратны единице рассеяния на одиночном электроне (2,82${displaystyle imes 10^{-15}}$ м); для рассеяния нейтронов атомными ядрами единица длины рассеяния ${displaystyle 10^{-14}}$ м обычно используется.

В приведенном выше обсуждении используются волновые векторы ${displaystyle |mathbf {k} |=2pi /lambda }$ и ${displaystyle |mathbf {q} |=4pi sin heta /lambda }$. Однако в кристаллографии часто используются волновые векторы. ${displaystyle |mathbf {s} |=1/lambda }$ и ${displaystyle |mathbf {g} |=2sin heta /lambda }$. Следовательно, при сравнении уравнений из разных источников коэффициент ${displaystyle 2pi }$ могут появляться и исчезать, и для получения правильных числовых результатов необходимо поддерживать постоянные количества.

Значение ${displaystyle F_{hkell }}$

В кристаллографии основание и решетка рассматриваются отдельно. Для идеального кристалла решетка дает обратная решетка, определяющая положение (углы) дифрагированных пучков, а в основе лежит структурный фактор ${displaystyle F_{hkl}}$ определяющее амплитуду и фазу дифрагированных лучей:

${displaystyle F_{hkell }=sum _{j=1}^{N}f_{j}mathrm {e} ^{[-2pi i(hx_{j}+ky_{j}+ell z_{j})]},}$

(8)

где сумма ведется по всем атомам в элементарной ячейке, ${displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$ позиционные координаты ${displaystyle j}$-й атом, и ${displaystyle f_{j}}$ фактор рассеяния ${displaystyle j}$-й атом.^[4] Координаты ${displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$ имеют направления и размеры векторов решетки ${displaystyle mathbf {a} ,mathbf {b} ,mathbf {c} }$. То есть (0,0,0) находится в точке решетки, начале положения в элементарной ячейке; (1,0,0) находится в следующей точке решетки вдоль ${displaystyle mathbf {a} }$ и (1/2, 1/2, 1/2) находится в центре тела элементарной ячейки. ${displaystyle (hkl)}$ определяет обратная решетка указывать на ${displaystyle (hmathbf {a^{*}} ,kmathbf {b^{*}} ,lmathbf {c^{*}} )}$ что соответствует плоскости реального пространства, определяемой Индексы Миллера ${displaystyle (hkl)}$ (видеть Закон Брэгга ).

${displaystyle F_{hkell }}$ - векторная сумма волн от всех атомов в элементарной ячейке. Атом в любой точке решетки имеет нулевой опорный фазовый угол для всех ${displaystyle hkell }$ с того времени ${displaystyle (hx_{j}+ky_{j}+ell z_{j})}$ всегда целое число. Волна, рассеянная от атома на (1/2, 0, 0), будет синфазной, если ${displaystyle h}$ четное, не в фазе, если ${displaystyle h}$ странно.

Опять же, может оказаться полезным альтернативное представление с использованием свертки. Поскольку [кристаллическая структура] = [решетка] ${displaystyle ast }$ [основа], ${displaystyle {mathcal {F}}}$[кристаллическая структура] = ${displaystyle {mathcal {F}}}$[решетка] ${displaystyle imes {mathcal {F}}}$[основа]; то есть рассеяние ${displaystyle propto }$ [обратная решетка] ${displaystyle imes }$ [структурный фактор].

Примеры ${displaystyle F_{hkell }}$ в 3-D

Объемно-центрированный кубический (ОЦК)

Для объемноцентрированной кубической решетки Браве (cI) воспользуемся точками ${displaystyle (0,0,0)}$ и ${displaystyle ({ frac {1}{2}},{ frac {1}{2}},{ frac {1}{2}})}$ что приводит нас к

${displaystyle F_{hkell }=sum _{j}f_{j}e^{-2pi i(hx_{j}+ky_{j}+ell z_{j})}=fleft[1+left(e^{-ipi }ight)^{h+k+ell }ight]=fleft[1+(-1)^{h+k+ell }ight]}$

и поэтому

${displaystyle F_{hkell }={egin{cases}2f,&h+k+ell ={ ext{even}}�,&h+k+ell ={ ext{odd}}end{cases}}}$

Гранецентрированный кубический (FCC)

В FCC решетка представляет собой решетку Браве, а ее преобразование Фурье представляет собой объемно-центрированную кубическую решетку. Однако для получения ${displaystyle F_{hkell }}$ без этого ярлыка, рассматривайте кристалл FCC с одним атомом в каждой точке решетки как примитивную или простую кубическую с базисом из 4 атомов в начале координат. ${displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}=(0,0,0)}$ и в трех соседних центрах граней, ${displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}=left({frac {1}{2}},{frac {1}{2}},0ight)}$, ${displaystyle left(0,{frac {1}{2}},{frac {1}{2}}ight)}$ и ${displaystyle left({frac {1}{2}},0,{frac {1}{2}}ight)}$. Уравнение (8) становится

${displaystyle F_{hkell }=fsum _{j=1}^{4}mathrm {e} ^{[-2pi i(hx_{j}+ky_{j}+ell z_{j})]}=fleft[1+mathrm {e} ^{[-ipi (h+k)]}+mathrm {e} ^{[-ipi (k+ell )]}+mathrm {e} ^{[-ipi (h+ell )]}ight]=fleft[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+ell }+(-1)^{h+ell }ight]}$

с результатом

${displaystyle F_{hkell }={egin{cases}4f,&h,k,ell {mbox{all even or all odd}}�,&h,k,ell {mbox{mixed parity}}end{cases}}}$

Наиболее интенсивный дифракционный пик от материала, который кристаллизуется в структуре ГЦК, обычно имеет вид (111). Пленки из материалов FCC, таких как золото имеют тенденцию к росту в ориентации (111) с треугольной симметрией поверхности. Нулевая дифрагированная интенсивность для группы дифрагированных пучков (здесь ${displaystyle h,k,ell }$ смешанной четности) называется систематическим отсутствием.

Кристаллическая структура алмаза

В алмаз кубический кристаллическая структура возникает например алмаз (углерод ), банка, и большинство полупроводники. В элементарной кубической ячейке 8 атомов. Мы можем рассматривать структуру как простую кубическую с базисом из 8 атомов, в положениях

${displaystyle {egin{aligned}x_{j},y_{j},z_{j}=&(0, 0, 0)&left({frac {1}{2}}, {frac {1}{2}}, 0ight) &left(0, {frac {1}{2}}, {frac {1}{2}}ight)&left({frac {1}{2}}, 0, {frac {1}{2}}ight)&left({frac {1}{4}}, {frac {1}{4}}, {frac {1}{4}}ight)&left({frac {3}{4}}, {frac {3}{4}}, {frac {1}{4}}ight) &left({frac {1}{4}}, {frac {3}{4}}, {frac {3}{4}}ight)&left({frac {3}{4}}, {frac {1}{4}}, {frac {3}{4}}ight)end{aligned}}}$

Но сравнивая это с приведенным выше FCC, мы видим, что проще описать структуру как FCC с базисом из двух атомов в (0, 0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4). На этом основании уравнение (8) становится:

${displaystyle F_{hkell }({m {{basis})=fsum _{j=1}^{2}mathrm {e} ^{[-2pi i(hx_{j}+ky_{j}+ell z_{j})]}=fleft[1+mathrm {e} ^{[-ipi /2(h+k+ell )]}ight]=fleft[1+(-i)^{h+k+ell }ight]}}}$

И тогда структурный фактор для кубической структуры алмаза является произведением этого и структурного фактора для приведенного выше FCC (включая атомный форм-фактор только один раз)

${displaystyle F_{hkell }=fleft[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+ell }+(-1)^{h+ell }ight] imes left[1+(-i)^{h+k+ell }ight]}$

с результатом

• Если h, k, ℓ имеют смешанную четность (нечетные и четные значения вместе), первый член (FCC) равен нулю, поэтому ${displaystyle |F_{hkell }|^{2}=0}$
• Если h, k, ℓ все четные или все нечетные, то первый член (FCC) равен 4
  • если h + k + ℓ нечетное, то ${displaystyle F_{hkell }=4f(1pm i),|F_{hkell }|^{2}=32f^{2}}$
  • если h + k + ℓ четно и точно делится на 4 (${displaystyle h+k+ell =4n}$) тогда ${displaystyle F_{hkell }=4f imes 2,|F_{hkell }|^{2}=64f^{2}}$
  • если h + k + ℓ четно, но не делится точно на 4 (${displaystyle h+k+ell eq 4n}$) второй член равен нулю и ${displaystyle |F_{hkell }|^{2}=0}$

Эти точки описываются следующими уравнениями:

${displaystyle F_{hkell }={egin{cases}8f,&h+k+ell =4N4(1pm i)f,&h+k+ell =2N+1�,&h+k+ell =4N+2end{cases}}}$

${displaystyle Rightarrow |F_{hkell }|^{2}={egin{cases}64f^{2},&h+k+ell =4N32f^{2},&h+k+ell =2N+1�,&h+k+ell =4N+2end{cases}}}$

куда ${displaystyle N}$ целое число.

Кристаллическая структура цинковой обманки

Структура цинковой обманки похожа на структуру алмаза, за исключением того, что она представляет собой соединение двух различных взаимопроникающих решеток ГЦК, а не одного и того же элемента. Обозначив два элемента в соединении ${displaystyle A}$ и ${displaystyle B}$, результирующий структурный фактор равен

${displaystyle F_{hkell }={egin{cases}4(f_{A}+f_{B}),&h+k+ell =4N4(f_{A}pm if_{B}),&h+k+ell =2N+14(f_{A}-f_{B}),&h+k+ell =4N+2end{cases}}}$

Хлорид цезия

Хлорид цезия представляет собой простую кубическую кристаллическую решетку с базисом из Cs в (0,0,0) и Cl в (1/2, 1/2, 1/2) (или наоборот, это не имеет значения). Уравнение (8) становится

${displaystyle F_{hkell }=sum _{j=1}^{2}f_{j}mathrm {e} ^{[-2pi i(hx_{j}+ky_{j}+ell z_{j})]}=left[f_{Cs}+f_{Cl}mathrm {e} ^{[-ipi (h+k+ell )]}ight]=left[f_{Cs}+f_{Cl}(-1)^{h+k+ell }ight]}$

Тогда мы приходим к следующему результату для структурного фактора при рассеянии на плоскости ${displaystyle (hkell )}$:

${displaystyle F_{hkell }={egin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl}),&h+k+ell &{ ext{even}}(f_{Cs}-f_{Cl}),&h+k+ell &{ ext{odd}}end{cases}}}$

а для рассеянной интенсивности ${displaystyle |F_{hkell }|^{2}={egin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl})^{2},&h+k+ell &{ ext{even}}(f_{Cs}-f_{Cl})^{2},&h+k+ell &{ ext{odd}}end{cases}}}$

Гексагональный плотноупакованный (HCP)

В кристалле HCP, таком как графит, две координаты включают начало ${displaystyle left(0,0,0ight)}$ и следующий самолет вверх по c ось расположена в c/ 2, а значит ${displaystyle left(1/3,2/3,1/2ight)}$, что дает нам

${displaystyle F_{hkell }=fleft[1+e^{2pi ileft({ frac {h}{3}}+{ frac {2k}{3}}+{ frac {ell }{2}}ight)}ight]}$

Отсюда удобно определить фиктивную переменную ${displaystyle Xequiv h/3+2k/3+ell /2}$, и отсюда рассмотрим квадрат модуля, поэтому

${displaystyle |F|^{2}=f^{2}left(1+e^{2pi iX}ight)left(1-e^{2pi iX}ight)=f^{2}left(2+e^{2pi iX}+e^{-2pi iX}ight)=f^{2}left(2+2cos[2pi X]ight)=f^{2}left(4cos ^{2}left[pi Xight]ight)}$

Это приводит нас к следующим условиям для структурного фактора:

${displaystyle |F_{hkell }|^{2}={egin{cases}0,&h+2k=3N{ ext{ and }}ell { ext{ is odd,}}4f^{2},&h+2k=3N{ ext{ and }}ell { ext{ is even,}}3f^{2},&h+2k=3Npm 1{ ext{ and }}ell { ext{ is odd,}}f^{2},&h+2k=3Npm 1{ ext{ and }}ell { ext{ is even}}end{cases}}}$

Совершенные кристаллы в одном и двух измерениях

Обратная решетка легко строится в одном измерении: для частиц на линии с периодом ${displaystyle a}$, обратная решетка представляет собой бесконечный массив точек с шагом ${displaystyle 2pi /a}$. В двух измерениях всего пять Решетки Браве. Соответствующие обратные решетки обладают той же симметрией, что и прямая решетка. Двухмерные решетки отлично подходят для демонстрации простой геометрии дифракции на плоском экране, как показано ниже. Уравнения (1) - (7) для структурного фактора ${displaystyle S(mathbf {q} )}$ применяются с вектором рассеяния ограниченной размерности, а фактор кристаллографической структуры может быть определен в 2-D как ${displaystyle F_{hk}=sum _{j=1}^{N}f_{j}mathrm {e} ^{[-2pi i(hx_{j}+ky_{j})]}}$.

Однако вспомните, что настоящие двумерные кристаллы, такие как графен существуют в 3-D. Обратная решетка двумерного гексагонального листа, существующего в трехмерном пространстве в ${displaystyle xy}$ плоскость представляет собой гексагональный массив линий, параллельных ${displaystyle z}$ или же ${displaystyle z^{*}}$ оси, которые простираются до ${displaystyle pm infty }$ и пересекают любую плоскость постоянного ${displaystyle z}$ в шестиугольном массиве точек.

Схема рассеяния на квадратной (плоской) решетке. Показаны падающий и исходящий пучки, а также соотношение между их волновыми векторами. ${displaystyle mathbf {k} _{i}}$, ${displaystyle mathbf {k} _{o}}$ и вектор рассеяния ${displaystyle mathbf {q} }$.

На рисунке показано построение одного вектора двумерной обратной решетки и его связь с экспериментом по рассеянию.

Параллельный пучок с волновым вектором ${displaystyle mathbf {k} _{i}}$ инцидентна квадратной решетке параметра ${displaystyle a}$. Рассеянная волна регистрируется под определенным углом, который определяет волновой вектор выходящего луча, ${displaystyle mathbf {k} _{o}}$ (в предположении упругое рассеяние, ${displaystyle |mathbf {k} _{o}|=|mathbf {k} _{i}|}$). Точно так же можно определить вектор рассеяния ${displaystyle mathbf {q} =mathbf {k} _{o}-mathbf {k} _{i}}$ и построить гармонический узор ${displaystyle exp(imathbf {q} mathbf {r} )}$. В изображенном примере интервал этого шаблона совпадает с расстоянием между рядами частиц: ${displaystyle q=2pi /a}$, так что вклады в рассеяние от всех частиц синфазны (конструктивная интерференция). Таким образом, суммарный сигнал по направлению ${displaystyle mathbf {k} _{o}}$ сильный, и ${displaystyle mathbf {q} }$ принадлежит обратной решетке. Легко показать, что эта конфигурация удовлетворяет Закон Брэгга.

Структурный фактор периодической цепочки для разного числа частиц ${displaystyle N}$.

Несовершенные кристаллы

Технически идеальный кристалл должен быть бесконечным, поэтому конечный размер - это несовершенство. Настоящие кристаллы всегда имеют дефекты порядка помимо их конечного размера, и эти дефекты могут иметь глубокое влияние на свойства материала. Андре Гинье ^[5] предложил широко используемое различие между недостатками, которые сохраняют дальний заказ кристалла, который он назвал расстройство первого рода и те, кто его разрушают, называют расстройство второго рода. Примером первого является тепловая вибрация; Пример второго - некоторая плотность дислокаций.

Общеприменимый структурный фактор ${displaystyle S(mathbf {q} )}$ можно использовать для включения эффекта любого несовершенства. В кристаллографии эти эффекты рассматриваются отдельно от структурного фактора. ${displaystyle F_{hkl}}$, поэтому в выражения для интенсивности рассеяния вводятся отдельные коэффициенты для размерных или тепловых эффектов, оставляя неизменным коэффициент идеальной кристаллической структуры. Поэтому подробное описание этих факторов при моделировании кристаллографической структуры и определении структуры с помощью дифракции нецелесообразно в данной статье.

Эффекты конечного размера

За ${displaystyle S(q)}$ конечный кристалл означает, что суммы в уравнениях 1-7 теперь превышают конечный ${displaystyle N}$. Эффект проще всего продемонстрировать на одномерной решетке точек. Сумма фазовых факторов представляет собой геометрический ряд, а структурный фактор принимает вид:

${displaystyle S(q)={frac {1}{N}}left|{frac {1-mathrm {e} ^{-iNqa}}{1-mathrm {e} ^{-iqa}}}ight|^{2}={frac {1}{N}}left[{frac {sin(Nqa/2)}{sin(qa/2)}}ight]^{2}.}$

Эта функция показана на рисунке для разных значений ${displaystyle N}$.Когда рассеяние от каждой частицы находится в фазе, то есть когда рассеяние происходит в точке обратной решетки. ${displaystyle q=2kpi /a}$, сумма амплитуд должна быть ${displaystyle propto N}$ так что максимумы интенсивности равны ${displaystyle propto N^{2}}$. Принимая приведенное выше выражение для ${displaystyle S(q)}$ и оценивая предел ${displaystyle S(q o 0)}$ используя, например, Правило L'Hôpital ) показывает, что ${displaystyle S(q=2kpi /a)=N}$ как показано на рисунке. В середине ${displaystyle S(q=(2k+1)pi /a)=1/N}$ (по прямой оценке), а ширина пика уменьшается как ${displaystyle 1/N}$. В большом ${displaystyle N}$ В пределе пики становятся бесконечно острыми дельта-функциями Дирака, обратной решеткой идеальной одномерной решетки.

В кристаллографии, когда ${displaystyle F_{hkl}}$ используется, ${displaystyle N}$ велика, и формальный размерный эффект на дифракцию принимается как ${displaystyle left[{frac {sin(Nqa/2)}{(qa/2)}}ight]^{2}}$, что совпадает с выражением для ${displaystyle S(q)}$ вверху вблизи точек обратной решетки, ${displaystyle qapprox 2kpi /a}$. Используя свертку, мы можем описать конечную реальную кристаллическую структуру как [решетка] ${displaystyle ast }$ [основа]${displaystyle imes }$ прямоугольная функция, где прямоугольная функция имеет значение 1 внутри кристалла и 0 вне его. потом ${displaystyle {mathcal {F}}}$[кристаллическая структура] = ${displaystyle {mathcal {F}}}$[решетка] ${displaystyle imes {mathcal {F}}}$[основа] ${displaystyle ast {F}}$[прямоугольная функция]; то есть рассеяние ${displaystyle propto }$ [обратная решетка] ${displaystyle imes }$ [структурный фактор] ${displaystyle ast }$ [ грех функция]. Таким образом, интенсивность, которая является дельта-функцией положения идеального кристалла, становится ${ extstyle operatorname {sinc} ^{2}}$ функционируют в каждой точке с максимальным ${displaystyle propto N^{2}}$, ширина ${displaystyle propto 1/N}$, площадь ${displaystyle propto N}$.

Расстройство первого типа

Эта модель беспорядка в кристалле исходит из структурного фактора идеального кристалла. Одномерный для простоты и с N плоскости, мы затем начнем с выражения выше для идеальной конечной решетки, а затем этот беспорядок только изменит ${displaystyle S(q)}$ множителем, чтобы дать^[1]

${displaystyle S(q)={frac {1}{N}}left[{frac {sin(Nqa/2)}{sin(qa/2)}}ight]^{2}exp left(-q^{2}langle delta x^{2}angle ight)}$

где беспорядок измеряется среднеквадратичным смещением позиций ${displaystyle x_{j}}$ со своих позиций в идеальной одномерной решетке: ${displaystyle a(j-(N-1)/2)}$, т.е. ${displaystyle x_{j}=a(j-(N-1)/2)+delta x}$, куда ${displaystyle delta x}$ небольшой (намного меньше, чем ${displaystyle a}$) случайное перемещение. Для беспорядка первого рода каждое случайное смещение ${displaystyle delta x}$ не зависит от других и относительно совершенной решетки. Таким образом, смещения ${displaystyle delta x}$ не нарушают поступательный порядок кристалла. Отсюда следует, что для бесконечных кристаллов (${displaystyle N o infty }$) структурный фактор все еще имеет пики Брэгга дельта-функции - ширина пика по-прежнему стремится к нулю ${displaystyle N o infty }$, с таким расстройством. Однако он снижает амплитуду пиков, и из-за фактора ${displaystyle q^{2}}$ в экспоненциальном множителе уменьшает пики на больших ${displaystyle q}$ гораздо больше, чем пики на малых ${displaystyle q}$.

Структура просто сокращается на ${displaystyle q}$ и термин, зависящий от беспорядка, потому что все беспорядки первого рода размывают плоскости рассеяния, эффективно уменьшая форм-фактор.

В трех измерениях эффект тот же, структура снова уменьшается на мультипликативный фактор, и этот фактор часто называют коэффициентом Фактор Дебая – Валлера. Отметим, что фактор Дебая – Валлера часто приписывают тепловому движению, т.е. ${displaystyle delta x}$ обусловлены тепловым движением, но любые случайные смещения вокруг идеальной решетки, а не только тепловые, будут вносить вклад в фактор Дебая – Валлера.

Расстройство второго типа

Однако флуктуации, которые вызывают уменьшение корреляций между парами атомов по мере увеличения их разделения, вызывают уширение пиков Брэгга в структурном факторе кристалла. Чтобы увидеть, как это работает, рассмотрим одномерную игрушечную модель: стопку пластин со средним интервалом ${displaystyle a}$. Вывод следует из главы 9 учебника Гинье.^[6] Эта модель была впервые разработана и применена к ряду материалов Хоземаном и соавторами.^[7] за несколько лет. Гинье, и они назвали этот беспорядок второго рода, а Хоземан, в частности, называл это несовершенное кристаллическое упорядочение как паракристаллический заказ. Расстройство первого типа является источником Фактор Дебая – Валлера.

Чтобы получить модель, мы начнем с определения (в одном измерении)

${displaystyle S(q)={frac {1}{N}}sum _{j,k=1}^{N}mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

Для начала рассмотрим для простоты бесконечный кристалл, т. Е. ${displaystyle N o infty }$. Ниже мы будем рассматривать конечный кристалл с беспорядком второго типа.

Для нашего бесконечного кристалла мы хотим рассмотреть пары узлов решетки. Для каждой большой плоскости бесконечного кристалла есть два соседа ${displaystyle m}$ плоскости, поэтому указанная выше двойная сумма становится единственной суммой по парам соседей по обе стороны от атома в позициях ${displaystyle -m}$ и ${displaystyle m}$ расстояние между решетками, раз ${displaystyle N}$. Итак, тогда

${displaystyle S(q)=1+2sum _{m=1}^{infty }int _{-infty }^{infty }{m {d}}(Delta x)p_{m}(Delta x)cos left(qDelta xight)}$

куда ${displaystyle p_{m}(Delta x)}$ - функция плотности вероятности для разделения ${displaystyle Delta x}$ пары самолетов, ${displaystyle m}$ расстояния между решетками. Для разделения соседних плоскостей мы для простоты предполагаем, что флуктуации вокруг среднего расстояния между соседями а гауссовы, т. е. что

${displaystyle p_{1}(Delta x)={frac {1}{left(2pi sigma _{2}^{2}ight)^{1/2}}}exp left[-left(Delta x-aight)^{2}/(2sigma _{2}^{2})ight]}$

и мы также предполагаем, что флуктуации между плоскостью и ее соседом, а также между этим соседом и следующей плоскостью независимы. потом ${displaystyle p_{2}(Delta x)}$ это просто свертка двух ${displaystyle p_{1}(Delta x)}$s и т. д. Поскольку свертка двух гауссианов - это просто еще один гауссиан, мы имеем

${displaystyle p_{m}(Delta x)={frac {1}{left(2pi msigma _{2}^{2}ight)^{1/2}}}exp left[-left(Delta x-maight)^{2}/(2msigma _{2}^{2})ight]}$

Сумма в ${displaystyle S(q)}$ тогда просто сумма преобразований Фурье гауссианов, и поэтому

${displaystyle S(q)=1+2sum _{m=1}^{infty }r^{m}cos left(mqaight)}$

за ${displaystyle r=exp[-q^{2}sigma _{2}^{2}/2]}$. Сумма - это реальная часть суммы ${displaystyle sum _{m=1}^{infty }[rexp(iqa)]^{m}}$ и поэтому структурный фактор бесконечного, но неупорядоченного кристалла равен

${displaystyle S(q)={frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2rcos(qa)}}}$

Это имеет пики в максимумах ${displaystyle q_{p}=2npi /a}$, куда ${displaystyle cos(q_{P}a)=1}$. Эти вершины имеют высоту

${displaystyle S(q_{P})={frac {1+r}{1-r}}approx {frac {4}{q_{P}^{2}sigma _{2}^{2}}}={frac {a^{2}}{n^{2}pi ^{2}sigma _{2}^{2}}}}$

т.е. высота следующих друг за другом пиков спадает в соответствии с порядком пика (и, следовательно, ${displaystyle q}$) в квадрате. В отличие от эффектов конечного размера, которые расширяют пики, но не уменьшают их высоту, беспорядок снижает высоту пиков. Обратите внимание, что здесь мы предполагаем, что беспорядок относительно слаб, так что у нас все еще есть относительно хорошо определенные пики. Это предел ${displaystyle qsigma _{2}ll 1}$, куда ${displaystyle rsimeq 1-q^{2}sigma _{2}^{2}/2}$. В этом пределе вблизи пика мы можем аппроксимировать ${displaystyle cos(qa)simeq 1-(Delta q)^{2}a^{2}/2}$, с${displaystyle Delta q=q-q_{P}}$ и получить

${displaystyle S(q)approx {frac {S(q_{P})}{1+{frac {r}{(1-r)^{2}}}{frac {Delta q^{2}a^{2}}{2}}}}approx {frac {S(q_{P})}{1+{frac {Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}sigma _{2}^{2}/a]^{2}/2}}}}}$

который является Функция Лоренца или Коши, из FWHM ${displaystyle q_{P}^{2}sigma _{2}^{2}/a=4pi ^{2}n^{2}(sigma _{2}/a)^{2}/a}$, то есть FWHM увеличивается как квадрат порядка пика, и, следовательно, как квадрат волновода ${displaystyle q}$ на пике.

Наконец, произведение высоты пика и FWHM постоянно и равно ${displaystyle 4/a}$, в ${displaystyle qsigma _{2}ll 1}$ предел. Для первых нескольких пиков, где ${displaystyle n}$ не большой, это просто ${displaystyle sigma _{2}/all 1}$ предел.

Конечные кристаллы с беспорядком второго рода

Для одномерного кристалла размером ${displaystyle N}$

${displaystyle S(q)=1+2sum _{m=1}^{N}left(1-{frac {m}{N}}ight)r^{m}cos left(mqaight)}$

где множитель в скобках основан на том факте, что сумма рассчитана по парам ближайших соседей (${displaystyle m=1}$), ближайшие ближайшие соседи (${displaystyle m=2}$), ... и для кристалла ${displaystyle N}$ самолеты, есть ${displaystyle N-1}$ пары ближайших соседей, ${displaystyle N-2}$ пары ближайших соседей и т. д.

Жидкости

В отличие от кристаллов жидкости не имеют дальний заказ (в частности, отсутствует регулярная решетка), поэтому структурный фактор не имеет резких пиков. Однако они демонстрируют определенную степень ближний порядок, в зависимости от их плотности и силы взаимодействия между частицами. Жидкости изотропны, поэтому после операции усреднения в уравнении (4) структурный фактор зависит только от абсолютной величины вектора рассеяния ${displaystyle q=left|mathbf {q} ight|}$. Для дальнейшей оценки удобно разделить диагональные члены ${displaystyle j=k}$ в двойной сумме, фаза которой тождественно равна нулю, и поэтому каждая из них вносит единичную константу:

${displaystyle S(q)=1+{frac {1}{N}}leftlangle sum _{jeq k}mathrm {e} ^{-imathbf {q} (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})}ightangle }$.

(9)

Можно получить альтернативное выражение для ${displaystyle S(q)}$ с точки зрения функция радиального распределения ${displaystyle g(r)}$:^[8]

${displaystyle S(q)=1+ho int _{V}mathrm {d} mathbf {r} ,mathrm {e} ^{-imathbf {q} mathbf {r} }g(r)}$.

(10)

Идеальный газ

В предельном случае отсутствия взаимодействия система является идеальный газ а структурный фактор совершенно безликий: ${displaystyle S(q)=1}$, потому что нет корреляции между позициями ${displaystyle mathbf {R} _{j}}$ и ${displaystyle mathbf {R} _{k}}$ разных частиц (они независимые случайные величины ), поэтому недиагональные члены в уравнении (9) в среднем до нуля: ${displaystyle langle exp[-imathbf {q} (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})]angle =langle exp(-imathbf {q} mathbf {R} _{j})angle langle exp(imathbf {q} mathbf {R} _{k})angle =0}$.

Высоко-${displaystyle q}$ предел

Даже для взаимодействующих частиц при большом векторе рассеяния структурный фактор становится равным 1. Этот результат следует из уравнения (10), поскольку ${displaystyle S(q)-1}$ это преобразование Фурье «штатной» функции ${displaystyle g(r)}$ и, таким образом, стремится к нулю при высоких значениях аргумента ${displaystyle q}$. Это рассуждение неверно для идеального кристалла, где функция распределения имеет бесконечно острые пики.

Низкий-${displaystyle q}$ предел

В низко-${displaystyle q}$ предел, поскольку система зондируется на больших масштабах длины, структурный фактор содержит термодинамическую информацию, связанную с изотермическая сжимаемость ${displaystyle chi _{T}}$ жидкости уравнение сжимаемости:

${displaystyle lim _{qightarrow 0}S(q)=ho ,k_{mathrm {B} }T,chi _{T}=k_{mathrm {B} }Tleft({frac {partial ho }{partial p}}ight)}$.

Жидкости с твердыми сферами

Структурный коэффициент жидкости твердых сфер, рассчитанный с использованием приближения Перкуса-Йевика для объемных долей ${displaystyle Phi }$ от 1% до 40%.

в твердая сфера В модели частицы описываются как непроницаемые сферы с радиусом ${displaystyle R}$; таким образом, их межцентровое расстояние ${displaystyle rgeq 2R}$ и они не испытывают взаимодействия за пределами этого расстояния. Их потенциал взаимодействия можно записать как:

${displaystyle V(r)={egin{cases}infty &{ ext{for }}r<2R,�&{ ext{for }}rgeq 2R.end{cases}}}$

Эта модель имеет аналитическое решение.^[9] в Приближение Перкуса – Йевика. Хотя он сильно упрощен, он дает хорошее описание систем, начиная от жидких металлов.^[10] к коллоидным суспензиям.^[11] На иллюстрации структурный фактор для жидкости с твердыми сферами показан на рисунке для объемных долей ${displaystyle Phi }$ от 1% до 40%.

Полимеры

В полимер систем, общее определение (4) держит; элементарные составляющие теперь мономеры составляя цепи. Однако, поскольку структурный фактор является мерой корреляции между положениями частиц, можно разумно ожидать, что эта корреляция будет различной для мономеров, принадлежащих к одной и той же цепи или к разным цепям.

Предположим, что объем ${displaystyle V}$ содержит ${displaystyle N_{c}}$ идентичные молекулы, каждая из которых состоит из ${displaystyle N_{p}}$ мономеры, такие что ${displaystyle N_{c}N_{p}=N}$ (${displaystyle N_{p}}$ также известен как степень полимеризации ). Мы можем переписать (4) в качестве:

${displaystyle S(mathbf {q} )={frac {1}{N_{c}N_{p}}}leftlangle sum _{alpha eta =1}^{N_{c}}sum _{jk=1}^{N_{p}}mathrm {e} ^{-imathbf {q} (mathbf {R} _{alpha j}-mathbf {R} _{eta k})}ightangle ={frac {1}{N_{c}N_{p}}}leftlangle sum _{alpha =1}^{N_{c}}sum _{jk=1}^{N_{p}}mathrm {e} ^{-imathbf {q} (mathbf {R} _{alpha j}-mathbf {R} _{alpha k})}ightangle +{frac {1}{N_{c}N_{p}}}leftlangle sum _{alpha eq eta =1}^{N_{c}}sum _{jk=1}^{N_{p}}mathrm {e} ^{-imathbf {q} (mathbf {R} _{alpha j}-mathbf {R} _{eta k})}ightangle }$,

(11)

где индексы ${displaystyle alpha ,eta }$ пометить разные молекулы и ${displaystyle j,k}$ различные мономеры вдоль каждой молекулы. В правой части мы отделили внутримолекулярный (${displaystyle alpha =eta }$) и межмолекулярный (${displaystyle alpha eq eta }$) термины. Используя эквивалентность цепочек, (11) можно упростить:^[12]

${displaystyle S(mathbf {q} )=underbrace {{frac {1}{N_{p}}}leftlangle sum _{jk=1}^{N_{p}}mathrm {e} ^{-imathbf {q} (mathbf {R} _{j}-mathbf {R} _{k})}ightangle } _{S_{1}(q)}+{frac {N_{c}-1}{N_{p}}}leftlangle sum _{jk=1}^{N_{p}}mathrm {e} ^{-imathbf {q} (mathbf {R} _{1j}-mathbf {R} _{2k})}ightangle }$,

(12)

куда ${displaystyle S_{1}(q)}$ - фактор одноцепочечной структуры.

Смотрите также

• R-фактор (кристаллография)
• Функция Паттерсона

Примечания

1. Уоррен, Б. Э. (1969). Дифракция рентгеновских лучей. Эддисон Уэсли.
2. Коули, Дж. М. (1992). Электронная дифракция, том 1. Оксфордская наука. ISBN  9780198555582.
3. Эгами, Т .; Биллинге, С. Дж. Л. (2012). Под пиками Брэгга: структурный анализ сложного материала (2-е изд.). Эльзевир. ISBN  9780080971339.
4. «Структурный фактор». Интернет-словарь КРИСТАЛЛОГРАФИИ. IUCr. Получено 15 сентября 2016.
5. См. Guinier, главы 6-9.
6. Гинье, А (1963). Дифракция рентгеновских лучей. Сан-Франциско и Лондон: WH Freeman.
7. Линденмейер, PH; Хоземанн, Р. (1963). «Применение теории паракристаллов к анализу кристаллической структуры полиакрилонитрила». Журнал прикладной физики. 34: 42. Bibcode:1963JAP .... 34 ... 42L. Дои:10.1063/1.1729086. Архивировано из оригинал на 17.08.2016.
8. См. Chandler, раздел 7.5.
9. Вертхайм, М. (1963). «Точное решение интегрального уравнения Перкуса-Йевика для твердых сфер». Письма с физическими проверками. 10 (8): 321. Bibcode:1963ПхРвЛ..10..321Вт. Дои:10.1103 / PhysRevLett.10.321.
10. Ashcroft, N .; Лекнер, Дж. (1966). «Структура и удельное сопротивление жидких металлов». Физический обзор. 145: 83. Bibcode:1966ПхРв..145 ... 83А. Дои:10.1103 / PhysRev.145.83.
11. Pusey, P.N .; Ван Меген, В. (1986). «Фазовое поведение концентрированных суспензий почти твердых коллоидных сфер». Природа. 320 (6060): 340. Bibcode:1986Натура.320..340П. Дои:10.1038 / 320340a0.
12. См. Тераока, раздел 2.4.4.

Рекомендации

1. Альс-Нильсен, Н. и МакМорроу, Д. (2011). Элементы современной рентгеновской физики (2-е издание). Джон Вили и сыновья.
2. Гинье, А. (1963). Дифракция рентгеновских лучей. В кристаллах, несовершенных кристаллах и аморфных телах. W.H. Freeman and Co.
3. Чендлер, Д. (1987). Введение в современную статистическую механику. Издательство Оксфордского университета.
4. Хансен, Дж. П. и Макдональд И. Р. (2005). Теория простых жидкостей (3-е издание). Академическая пресса.
5. Тераока, И. (2002). Полимерные растворы: введение в физические свойства. Джон Вили и сыновья.

внешняя ссылка

• Учебник по структурному фактору расположен в Йоркский университет.
• Значение ${displaystyle F_{hkl}}$ к IUCr
• Изучение кристаллографии от CSIC