Перегретая вода - Superheated water

Скороварки производят перегретую воду, которая готовит пищу быстрее, чем кипящая вода.

Перегретая вода жидкий воды под давление при температурах между обычными точка кипения, 100 ° C (212 ° F) и критическая температура, 374 ° С (705 ° F). Она также известна как «докритическая вода» или «горячая вода под давлением». Перегретая вода стабильна из-за избыточного давления, повышающего точку кипения, или из-за ее нагревания в герметичном сосуде с свободным пространством, где жидкая вода находится в равновесии с пар при давлении насыщенного пара. Это отличается от использования термина перегрев для обозначения воды с атмосферным давлением выше ее нормальной точки кипения, которая не вскипела из-за отсутствия сайты зарождения (иногда возникает при нагревании жидкости в микроволновой печи).

Многие из аномальных свойств воды связаны с очень сильным водородная связь. Над перегретым температура В диапазоне водородных связей разрываются, изменяя свойства больше, чем обычно ожидается, только за счет повышения температуры. Вода становится менее полярной и ведет себя больше как органический растворитель Такие как метанол или же этиловый спирт. Растворимость органических материалов и газов увеличивается на несколько порядков, а сама вода может действовать как растворитель, реагент, и катализатор в промышленных и аналитических приложениях, включая экстракцию, химические реакции и очистку.

Изменение свойств с температурой

Все материалы изменяются с температурой, но перегретая вода показывает большие изменения, чем можно было бы ожидать, исходя только из температурных соображений. Вязкость и поверхностное натяжение капли воды и диффузионность увеличивается с повышением температуры.[1]Самоионизация воды увеличивается с температурой, и pKw воды при 250 ° C ближе к 11, чем более привычный 14 при 25 ° C. Это означает концентрацию гидроксоний ион (ЧАС
3О+
) и концентрации гидроксида (ОЙ−
) увеличиваются, а pH остается нейтральным. Удельная теплоемкость при постоянном давлении также увеличивается с температурой с 4,187 кДж / кг при 25 ° C до 8,138 кДж / кг при 350 ° C. Снижается значительный эффект на поведение воды при высоких температурах. диэлектрическая постоянная (относительная диэлектрическая проницаемость ).[2]

Объяснение аномального поведения

Вода - это полярный молекула, в которой центры положительного и отрицательного заряда разделены; так молекулы будут выравниваться с электрическое поле. Обширная сеть с водородными связями в воде имеет тенденцию препятствовать этому выравниванию, и степень выравнивания измеряется относительная диэлектрическая проницаемость. Вода имеет высокую относительную диэлектрическую проницаемость около 80 при комнатной температуре; потому что сдвиги полярности быстро передаются через сдвиги ориентации связанных водородных связей. Это позволяет воде растворять соли, так как притягивающее электрическое поле между ионами уменьшается примерно в 80 раз.[1] Тепловое движение молекул разрушает сеть водородных связей при повышении температуры; поэтому относительная диэлектрическая проницаемость уменьшается с температурой примерно до 7 при критической температуре. При 205 ° C относительная диэлектрическая проницаемость падает до 33, как у метанола при комнатной температуре. Таким образом, вода ведет себя как смесь воды и метанола при температуре от 100 ° C до 200 ° C. Нарушение протяженных водородных связей позволяет молекулам двигаться более свободно (эффекты вязкости, диффузии и поверхностного натяжения), а для разрыва связей требуется дополнительная энергия (повышенная теплоемкость).

Растворимость

Органические соединения

Органические молекулы часто показывают резкое увеличение растворимости с температурой, отчасти из-за изменений полярности, описанных выше, а также потому, что растворимость труднорастворимых материалов имеет тенденцию увеличиваться с температурой, так как они имеют высокую энтальпия раствора. Таким образом, материалы, которые обычно считаются «нерастворимыми», могут стать растворимыми в перегретой воде. Например, растворимость ПАУ увеличивается на 5 порядков с 25 ° C до 225 ° C[3] и нафталин, например, образует 10% -ный раствор в воде при 270 ° C, и растворимость пестицид хлороталонил с температурой показано в таблице ниже.[2]

Растворимость хлороталонила в воде
Т (° С)Мольная доля
505,41 х 10−8
1001,8 х 10−6
1506,43 х 10−5
2001,58 х 10−3

Таким образом, перегретая вода может использоваться для обработки многих органических соединений со значительными экологическими преимуществами по сравнению с использованием обычных органических растворителей.

Соли

Несмотря на снижение относительной диэлектрической проницаемости, многие соли остаются растворимыми в перегретой воде до достижения критической точки. Натрия хлорид, например, растворяется в количестве 37 мас.% при 300 ° C[4]По мере приближения к критической точке растворимость заметно падает до нескольких единиц. промилле, а соли плохо растворяются в сверхкритической воде. Некоторые соли показывают снижение растворимости с температурой, но такое поведение встречается реже.

Газы

Обычно считается, что растворимость газов в воде уменьшается с температурой, но это происходит только до определенной температуры, а затем снова увеличивается. Для азота этот минимум составляет 74 ° C, а для кислорода - 94 ° C.[5]Газы растворимы в перегретой воде при повышенном давлении. Выше критической температуры вода полностью смешивается со всеми газами. Повышенная растворимость кислорода, в частности, позволяет использовать перегретую воду для влажное окисление процессы.

Коррозия

Перегретая вода может быть более агрессивной, чем вода при обычных температурах, а при температурах выше 300 ° C обладает особой коррозионной стойкостью. сплавы может потребоваться в зависимости от других растворенных компонентов. Постоянное использование углеродистая сталь трубы в течение 20 лет при температуре 282 ° C не имели значительной коррозии,[6]и нержавеющая сталь клетки показали лишь незначительное ухудшение после 40–50 использований при температуре до 350 ° C.[7]Допустимая степень коррозии зависит от использования, и даже коррозионно-стойкие сплавы со временем могут выйти из строя. Коррозия Инконель U-образная трубка в теплообменник был обвинен в авария в атомная электростанция.[8]Следовательно, для периодического или экспериментального использования обычные сорта нержавеющей стали, вероятно, подходят для непрерывного мониторинга, но для критически важных применений и деталей, трудных в обслуживании, необходимо проявлять особую осторожность при выборе материалов.

Эффект давления

При температуре ниже 300 ° C вода довольно несжимаема, а это означает, что давление мало влияет на физические свойства воды, при условии, что его достаточно для поддержания жидкость государственный. Это давление определяется давлением насыщенного пара, и его можно посмотреть в таблицах пара или рассчитать.[9] Ориентировочно давление насыщенного пара при 121 ° C составляет 200кПа, 150 ° C составляет 470 кПа, а 200 ° C - 1550 кПа. В критическая точка составляет 21,7 МПа при температуре 374 ° C, выше которой вода является сверхкритической, а не перегретой. При температуре выше 300 ° C вода начинает вести себя как жидкость, близкая к критической, и физические свойства, такие как плотность, начинают более существенно изменяться с давлением. Однако более высокое давление увеличивает скорость экстракции с использованием перегретой воды ниже 300 ° C. Это может быть связано с воздействием на субстрат, особенно на растительные материалы, а не с изменением свойств воды.

Энергетические требования

Энергия, необходимая для нагрева воды, значительно ниже, чем для ее испарения, например, для паровой дистилляции.[10]а энергию легче утилизировать с помощью теплообменников. Потребность в энергии можно рассчитать по таблицам пара. Например, для нагрева воды с 25 ° C до пара при 250 ° C и давлении 1 атм требуется 2869 кДж / кг. Для нагрева воды при 25 ° C до жидкой воды при 250 ° C при 5 МПа требуется всего 976 кДж / кг. Также можно рекуперировать большую часть тепла (скажем, 75%) из перегретой воды, и поэтому потребление энергии для извлечения перегретой воды составляет менее одной шестой от того, что необходимо для паровой дистилляции. Это также означает, что энергии, содержащейся в перегретой воде, недостаточно для испарения воды при декомпрессии. В приведенном выше примере только 30% воды будет преобразовано в пар при декомпрессии от 5 МПа до атмосферного давления.[2]

Добыча

Экстракция с использованием перегретой воды обычно бывает быстрой, поскольку скорость диффузии увеличивается с температурой. Органические материалы имеют тенденцию увеличиваться в растворимости с температурой, но не все с одинаковой скоростью. Например, при добыче эфирные масла из Розмари[11]и кориандр,[12]более ценный кислородсодержащий терпены добывались намного быстрее, чем углеводороды. Следовательно, экстракция перегретой водой может быть как селективной, так и быстрой, и использовалась для фракционирования дизель и частицы древесного дыма.[13]Перегретая вода коммерчески используется для извлечения крахмального материала из зефир корень для ухода за кожей[14]и удалить низкое содержание металлов из жаропрочного полимер.[15][16]

В аналитических целях перегретая вода может заменить органические растворители во многих областях, например при экстракции ПАУ из почвы.[17]и также может использоваться в больших масштабах для восстановления загрязненных почв либо путем экстракции, либо путем экстракции, связанной с сверхкритическим или влажным окислением.[18]

Реакции

Перегретая вода вместе с сверхкритическая вода, был использован для окисления опасных материалов в процессе влажного окисления. Органические соединения быстро окисленный без образования токсичных материалов, иногда образующихся при сгорании. Однако, когда уровень кислорода ниже, органические соединения могут быть довольно стабильными в перегретой воде. Поскольку концентрация гидроксоний (ЧАС
3О+
) и гидроксид (ОЙ−
) ионов в 100 раз больше, чем в воде при 25 ° C, перегретая вода может действовать как более сильный кислота и более сильный основание, и может быть проведено множество различных типов реакции. Примером селективной реакции является окисление этилбензол к ацетофенон, без признаков образования фенилэтановой кислоты или пиролиз товары.[7] Katritzky et al. Описали несколько различных типов реакций, в которых вода ведет себя как реагент, катализатор и растворитель.[19]Триглицериды может быть гидролизован до свободные жирные кислоты и глицерин перегретой водой при 275 ° C,[20]который может быть первым в двухэтапном процессе создания биодизель.[21]Перегретая вода может использоваться для химического преобразования органических материалов в топливные продукты. Это известно несколькими терминами, включая прямое гидротермальное сжижение,[22] и водный пиролиз. Существует несколько приложений коммерческого масштаба. Термическая деполимеризация или термическое преобразование (TCC) использует перегретую воду с температурой около 250 ° C для преобразования отходов индейки в легкие горючее и, как говорят, ежедневно перерабатывает 200 тонн низкосортных отходов в мазут.[23]Исходный продукт реакции гидролиза обезвоживают и затем обрабатывают сухим крекингом при 500 ° C. В процессе «SlurryCarb», которым управляет EnerTech, используется аналогичная технология декарбоксилирования влажных твердых биологических отходов, которые затем можно физически обезвоживать и использовать в качестве твердого топлива, называемого E-Fuel. Завод в Риальто считается, что он может перерабатывать 683 тонны отходов в день.[24]Процесс HTU или Hydro Thermal Upgrading похож на первый этап процесса TCC. Демонстрационная установка должна быть запущена в Нидерландах, как сообщается, способной перерабатывать 64 тонны биомассы (сухая основа ) в день в масло.[25]

Хроматография

Обратная фаза ВЭЖХ в качестве подвижной фазы часто используются смеси метанол-вода. Поскольку полярность воды составляет один и тот же диапазон от 25 до 205 ° C, можно использовать градиент температуры для обеспечения аналогичного разделения, например фенолы.[26]Использование воды позволяет использовать пламенно-ионизационный детектор (FID), который дает чувствительный к массе выходной сигнал почти для всех органических соединений.[27]Максимальная температура ограничена той, при которой стационарная фаза устойчива. Связанные фазы C18, которые являются обычными для ВЭЖХ, по-видимому, стабильны при температурах до 200 ° C, что намного выше, чем у чистого кремнезема, и полимерного стирола -дивинилбензол фазы обладают аналогичной температурной стабильностью.[28]Вода также совместима с использованием детектора ультрафиолета до длины волны 190 нм.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Чаплин, Мартин (04.01.2008). «Объяснение физических аномалий воды». Лондонский университет Южного берега. Архивировано из оригинал на 2007-10-17.
  2. ^ а б c Клиффорд, А.А. (04.01.2008). «Изменение свойств воды с температурой». В архиве из оригинала от 13.02.2008. Получено 2008-01-15.
  3. ^ Миллер, Д.Дж .; Хоторн, С. Б.; Гизир, A.M .; Клиффорд, А.А. (1998). «Растворимость полициклических ароматических углеводородов в субкритической воде от 298 К до 498 К». Журнал химических и технических данных. 43 (6): 1043–1047. Дои:10.1021 / je980094g.
  4. ^ Летчер, Тревор М. (2007). Термодинамика, растворимость и экологические проблемы. Эльзевир. п. 60. ISBN  978-0-444-52707-3.
  5. ^ «Руководство по постоянной Генри и константе парожидкостного распределения для газов в H2O и D2O при высоких температурах» (PDF). Международная ассоциация свойств воды и пара. Сентябрь 2004 г.. Получено 2008-01-14.
  6. ^ Burnham, Robert N .; и другие. (2001). «Измерение расхода перегретой воды в продувочных трубах на МП2 ультразвуковым накладным методом» (PDF). Panametrix. Архивировано из оригинал (PDF) на 2007-10-27.
  7. ^ а б Холлидей, Рассел Л .; Yong, B.Y.M .; Колис, Дж. (1998). «Органический синтез в субкритической воде. Окисление алкилароматических углеводородов». Журнал сверхкритических жидкостей. 12 (3): 255–260. Дои:10.1016 / S0896-8446 (98) 00084-9.
  8. ^ «Коррозия рассматривается как причина аварии на АЭС». Нью-Йорк Таймс. 2000-03-03. Получено 2008-01-15.
  9. ^ Клиффорд, А.А. (2007-12-04). «Перегретая вода: подробнее». В архиве из оригинала 13.02.2008. Получено 2008-01-12.
  10. ^ Кинг, Джерри В. «Плакат 12. Добыча воды под давлением: ресурсы и методы оптимизации аналитических приложений, Изображение 13». Лос-Аламосские национальные лаборатории. Архивировано из оригинал на 2008-07-25. Получено 2008-01-12.
  11. ^ Basile, A .; и другие. (1998). «Экстракция розмарина перегретой водой». J. Agric. Food Chem. 46 (12): 5205–5209. Дои:10.1021 / jf980437e.
  12. ^ Eikani, M.H .; Golmohammad, F .; Ровшанзамир, С. (2007). «Субкритическая водная экстракция эфирных масел из семян кориандра (Corianrum sativum L.)» (PDF). Журнал пищевой инженерии. 80 (2): 735–740. Дои:10.1016 / j.jfoodeng.2006.05.015. Получено 2008-01-04.
  13. ^ Кубатова, Алена; Майя Фернандес; Стивен Хоторн (9 апреля 2002 г.). «Новый подход к определению характеристик органических аэрозолей (древесный дым и частицы выхлопных газов дизельных двигателей) с использованием субкритического фракционирования воды» (PDF). PM2,5 и производство электроэнергии: недавние выводы и последствия. Питтсбург, Пенсильвания: Национальная лаборатория энергетических технологий. Архивировано из оригинал (PDF) на 29.05.2011.
  14. ^ «LINK Конкурентоспособные промышленные материалы из непродовольственных культур: вода и перегретая вода» (PDF). Информационный бюллетень №8. BBSRC. Весна 2007. Архивировано с оригинал (PDF) на 2011-05-17. Получено 2008-01-08.
  15. ^ Клиффорд, А.А. (2007-12-04). «Применение: вода и перегретая вода». В архиве из оригинала 13.02.2008. Получено 2008-01-08.
  16. ^ Клиффорд, Тони (5–8 ноября 2006 г.). «Разделение с использованием перегретой воды». 8-й Международный симпозиум по сверхкритическим жидкостям. Киото, Япония. Архивировано из оригинал на 2006-08-23. Получено 2008-01-16.
  17. ^ Кипп, Сабина; и другие. (Июль 1998 г.). «Сочетание экстракции перегретой водой с иммуноферментным анализом для эффективного и быстрого скрининга ПАУ в почве». Таланта. 46 (3): 385–393. Дои:10.1016 / S0039-9140 (97) 00404-9. PMID  18967160.
  18. ^ Hartonen, K; Кронхольм и Рейккола (2005). Ялканен, Аннели; Нигрен, Пекка (ред.). Устойчивое использование возобновляемых природных ресурсов - принципы и практика (PDF). Глава 5.2 Использование высокотемпературной воды для очистки воды и почвы: Департамент экологии лесов Хельсинкского университета. ISBN  978-952-10-2817-5.CS1 maint: location (связь)
  19. ^ Катрицки, А.; С. М. Аллин; М. Сискин (1996). «Акватермолиз: реакция органических соединений с перегретой водой» (PDF). Отчеты о химических исследованиях. 29 (8): 399–406. Дои:10.1021 / ar950144w. Архивировано из оригинал (PDF) на 2012-12-02. Получено 2008-01-14.
  20. ^ Кинг, Джерри У .; Холлидей, Р.Л .; Лист, Г. (Декабрь 1999 г.). «Гидролиз суобового масла в проточном реакторе с докритической водой».. Зеленая химия. 1 (6): 261–264. Дои:10.1039 / a908861j.
  21. ^ Сака, Широ; Кусдиана, Дадан. Проект высокоэффективного преобразования биоэнергетики "NEDO" "Исследования и разработки биодизельного топлива (BDF) двухступенчатым сверхкритическим методом метанола" (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) на 2011-09-10. Получено 2008-01-12.
  22. ^ «Программа биомассы, прямое гидротермальное сжижение». Министерство энергетики США. Энергоэффективность и возобновляемые источники энергии. 2005-10-13. Архивировано из оригинал на 2008-01-03. Получено 2008-01-12.
  23. ^ «О технологии TCP». ООО «Возобновляемые экологические решения». Получено 2008-01-12.
  24. ^ Сфорца, Тери (14 марта 2007 г.). «Новый план заменяет фиаско с осадком сточных вод». Регистр округа Ориндж. Получено 2008-01-27.
  25. ^ Гудриан, Франс; Набер Яап; ван ден Берг. «Преобразование остатков биомассы в транспортное топливо с помощью процесса HTU» (PDF). Получено 2019-03-29.
  26. ^ Ярита, Такаши; Nakajima, R .; Шибукава, М. (февраль 2003 г.). «Хроматография фенолов в перегретой воде с использованием насадок из поли (стирол-дивнилбензола) в качестве неподвижной фазы». Аналитические науки. 19 (2): 269–272. Дои:10.2116 / analsci.19.269. PMID  12608758.
  27. ^ Смит, Роджер; Young, E .; Шарп, Б. (2012). «Жидкостная хроматография-пламенно-ионизационное обнаружение с использованием интерфейса распылитель / распылительная камера. Часть 2. Сравнение ответов функциональных групп». Журнал хроматографии А. 1236: 21–27. Дои:10.1016 / j.chroma.2012.02.035. PMID  22420954.
  28. ^ Smith, R.M .; Берджесс, Р.Дж. (1996). «Перегретая вода - чистый элюент для высокоэффективной обращенно-фазовой хроматографии». Аналитические коммуникации. 33 (9): 327–329. Дои:10.1039 / AC9963300327.

внешняя ссылка