Тиосульфинат - Thiosulfinate

Общая структура тиосульфината

В сероорганическая химия, тиосульфинат это функциональная группа состоящий из связи R-S (O) -S-R (R - органические заместители). Тиолсульфинаты также называют сложными эфирами алкантиосульфиновой (или арентиосульфиновой) кислоты. Они первые участники[требуется разъяснение ] семейства соединений, содержащих окисленный дисульфид связь. Другие члены этого семейства включают тиосульфонаты (R-SO2-S-R), α-дисульфоксиды (R-S (O) -S (O) -R), сульфинилсульфоны (R-S (O) -SO2-R) и α-дисульфоны (R-SO2-ТАК2-R), все из которых известны. Тиосульфинатная группа может встречаться как в циклических, так и в ациклических структурах.[1][2][3]

Вхождение

Различные ациклические и циклические тиосульфинаты обнаруживаются в растениях или образуются при разрезании или измельчении растений. Хорошо известный тиосульфинат - это аллицин, CH2= CHCH2S (O) SCH2CH = CH2, один из активных ингредиентов, образующихся при чеснок раздавлен. Аллицин был открыт в 1944 г. Честер Дж. Каваллито и коллеги. Тиосульфинаты, содержащие различные комбинации метилового, п-пропил, 1-пропенил, 2-пропенил, п-бутильная, 1-бутенильная и 2-бутенильная группы образуются при измельчении различных Allium а также Brassica разновидность.[4][5] Сокрушая корни Петиверия луговая дает тиосульфинаты S- (2-гидроксиэтил) 2-гидроксиэтан) тиосульфинат, S- (2-гидроксилэтил) фенилметантиосульфинат, S-бензил 2-гидроксиэтан) тиосульфинат и S-бензилфенилметантиосульфинат (петиверицин; PhCH2S (O) SCH2Ph).[6] Зейланоксиды представляют собой циклические тиосульфинаты, содержащие 1,2-дитиолан -1-оксидное кольцо, выделенное из тропической травы Sphenoclea zeylanica. Эти гетероциклические тиосульфинаты хиральны как у углерода, так и у серы.[7] Спаржевая кислота S-окись[8] и бругиерол[9] другие природные 1,2-дитиолан-1-оксиды, встречающиеся в Спаржа лекарственная и Бругьера конъюгата, соответственно.

Характеристики

Аллицин, S-бензилфенилметантиосульфинат и родственные тиосульфинаты демонстрируют захват радикалов антиоксидант активность, связанная с легким образованием сульфеновых кислот[10] Ациклические тиосульфинаты из Allium и Brassica виды обладают антимикробным, противопаразитарным, противоопухолевым действием и активностью ингибирования цистеиновых протеаз, в то время как природные 1,2-дитиолан-1-оксиды являются ингибиторами роста. Тиосульфинаты из Петиверия также проявляют антимикробную активность.[11] Тиосульфинаты имеют центр S (IV), связанный с центром S (II), первый из которых стереогенный. Превращение простых дисульфидов в тиосульфинаты приводит к значительному ослаблению связи S – S примерно с 70 до 34,5 ккал моль.−1 (От 16,7 до 8,25 кДж моль−1) для связи S-S в PhS (O) SPh,[12] вследствие чего большинство тиосульфинатов нестабильны и весьма реакционноспособны. По этой причине смеси тиосульфинатов из Allium растения лучше всего разделять ВЭЖХ при комнатной температуре, а не газовая хроматография (ГХ), хотя ГХ использовалась с некоторыми тиосульфинатами с низким молекулярным весом. Тиосульфинаты можно отличить от сульфоксиды к ИК-спектроскопия так как они имеют характерную полосу S = O около 1078 см−1 по сравнению с 1030–1060 см−1 в сульфоксидах.[13]

Образование и реакции

О первом синтезе тиосульфинатов сообщили в 1947 году Каваллито и его сотрудники. окисление соответствующих дисульфидов.[14] Одним из примеров умеренно стабильного тиосульфината является терт-бутил производная, (CH3)3CS (O) SC (CH3)3. Этот тиосульфинат может быть получен с оптической чистотой каталитическим асимметричным окислением ди-терт-бутилдисульфид с пероксид водорода.[15] При нагревании (CH3)3CS (O) SC (CH3)3 разлагается на терт-бутантиосульфоксиловая кислота (CH3)3CSSOH), как показали исследования улавливания.[16] Аналогичным образом рацемический метилметантиосульфинат (CH3S (O) SCH3) можно получить перуксусная кислота окисление диметилдисульфид.[17] Метилметантиосульфинат термически разлагается с образованием метансульфеновой кислоты (CH3SOH), простейший сульфеновая кислота, а также тиоформальдегид (CH2= S). Метилметантиосульфинат также может диспропорционировать до смеси 1: 1 диметилдисульфида и метилметантиосульфоната (CH3ТАК2SCH3) и переставим через Перестановка молотка в CH3S (O) CH2SSCH3.[18][19] Необычный тиосульфинат с трехчленным кольцом (дитиран-1-оксид) был получен путем перегруппировки 1,3-дитиетан.[20] Родственное соединение, 3- (9-триптицил) дитииран-1-оксид, получали реакцией (9-триптицил) диазометана и S8О. Рентгеновская структура дитиран-1-оксида обнаруживает значительно удлиненную связь сера-сера (211,9 (3) пм).[21] Тиосульфинаты также используются в качестве промежуточных продуктов при окислении тиолы к сульфоновые кислоты.

Рекомендации

  1. ^ Kice JL (1980). «Механизмы и реакционная способность в реакциях органических оксикислот серы и их ангидридов». Успехи физико-органической химии. 17: 65–181. Дои:10.1016 / S0065-3160 (08) 60128-8.
  2. ^ Таката, Т; Эндо, Т. (1990). «Тиосульфиновые кислоты и сложные эфиры». Химия сульфиновых кислот, сложных эфиров и их производных, С. Патай, Под ред. (Джон Вили, Нью-Йорк): 527–575. Дои:10.1002 / 9780470772270.ch18.
  3. ^ Браверман, S; Черкинский, М .; Левингер, С. (2007). «Эфиры алкантиосульфиновой кислоты». Sci. Синтезатор. 39: 229–235.
  4. ^ Кубец, Р; Коди, РБ; Датчанин, AJ; Муса, РА; Schraml, J; Vattekkatte, A; Блок, E (2010). "Применение масс-спектрометрии DART в Allium Химия. (Z) -Бутанетиал S-Оксид и 1-бутенилтиосульфинаты и их S-(E) -1-бутенилцистеин S-Оксидный прекурсор из Allium siculum". J. Agric. Food Chem. 58 (2): 1121–1128. Дои:10.1021 / jf903733e. PMID  20047275.
  5. ^ Блок, Е; Датчанин, AJ; Томас, S; Коди, РБ (2010). «Применение прямого анализа в реальном времени - масс-спектрометрия (DART-MS) в Allium Химия. 2-пропенсульфеновая и 2-пропенсульфиновая кислоты, диаллил трисульфан S-Оксид и другие реактивные соединения серы из измельченного чеснока и других луковиц ». J. Agric. Food Chem. 58 (8): 4617–4625. Дои:10.1021 / jf1000106. PMID  20225897.
  6. ^ Кубец, Р; Ким, S; Муса, РА (2002). «S-замещенные производные цистеина и образование тиосульфината у Petiveria alliacea - Часть II» (PDF). Фитохимия. 61: 675–680. Дои:10.1016 / S0031-9422 (02) 00328-X.
  7. ^ Hirai, N; Сакашита, S; Сано, Т; Иноуэ, Т; Ohigashi, H; Премастира, С; Asakawa, Y; Харада, Дж; Fujii, Y (2000). "Аллелохимические вещества тропических сорняков Sphenoclea zeylanica". Фитохимия. 55: 131–140. Дои:10.1016 / S0031-9422 (00) 00264-8.
  8. ^ Янагава, H; Като, Т; Китахара, Y (1973). «Спаржевая кислота-S-оксиды, новые регуляторы роста растений в этиолированных молодых побегах спаржи ». Буквы Тетраэдра. 14: 1073–1075. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 95907-6.
  9. ^ Като, А; Нумата М (1972). «Бругиерол и изобругиерол, транс- и СНГ-1,2-дитиолан-1-оксид, из Бругьера конъюгата". Буквы Тетраэдра. 13: 203–206. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 84280-5.
  10. ^ Lynett, PT; Обух, К; Вайдья, V; Гарретта, GE; Пратт, Д.А. (2011). «Механизм улавливания радикалов антиоксидантной активности тиосульфинатов растительного происхождения». Орг. Biomol. Chem. 9: 3320–3330. Дои:10.1039 / c1ob05192j.
  11. ^ Ким, S; Кубец, Р; Муса, РА (2006). «Антибактериальная и противогрибковая активность серосодержащих соединений Petiveria alliacea» (PDF). Журнал этнофармакологии. 104: 188–192. Дои:10.1016 / j.jep.2005.08.072. PMID  16229980.
  12. ^ Koch, P; Ciuffarin, E; Фава, А (1970). «Термическое диспропорционирование ариларентиолсульфинатов. Кинетика и механизм». Варенье. Chem. Soc. 92: 5971–5977. Дои:10.1021 / ja00723a026.
  13. ^ Блок E (2010). Чеснок и другие луковые культуры: знания и наука. Королевское химическое общество. ISBN  0-85404-190-7.
  14. ^ Малый, LD; Бейли, JH; Каваллито, CJ (1947). «Алкилтиолсульфинаты». Варенье. Chem. Soc. 69: 1710–1713. Дои:10.1021 / ja01199a040.
  15. ^ Weix, DJ; Эллман, Дж. А. (2005). "(RS) - (+) - 2-Метил-2-пропансульфинамид [терт-Бутансульфинамид] ". Органический синтез. 82: 157. Дои:10.1002 / 0471264229.os082.24.
  16. ^ Блок, Е. (1972). "Химия сложных эфиров алкилтиосульфината. III. Трет-Бутантиосульфоксиловая кислота". Варенье. Chem. Soc. 94: 644–645. Дои:10.1021 / ja00757a060.
  17. ^ Мур, TL; О'Коннор, DE (1966). «Реакция метансульфенилхлорида с алкоксидами и спиртами. Получение алифатических сульфенатных и сульфинатных эфиров». J. Org. Chem. 31: 3587–3592. Дои:10.1021 / jo01349a027.
  18. ^ Блок, Е; О'Коннор, Дж (1974). "Химия сложных эфиров алкилтиосульфината. VI. Получение и спектральные исследования". Варенье. Chem. Soc. 96: 3921–3929. Дои:10.1021 / ja00819a033.
  19. ^ Блок, Е; О'Коннор, Дж (1974). "Химия сложных эфиров алкилтиосульфината. VII. Механистические исследования и синтетические применения". Варенье. Chem. Soc. 96: 3929–3944. Дои:10.1021 / ja00819a034.
  20. ^ Исии, А; Акадзава, Т; Ding, MX; Honjo, T; Накаяма, Дж; Хосино, М; Широ, М. (1993). «Первые выделенные дитираны: 3- (1,1,3,3-тетраметил-4-оксо-4-фенилбутил) -3-фенилдитиран-1-оксиды». Варенье. Chem. Soc. 115: 4914–4915. Дои:10.1021 / ja00064a072.
  21. ^ Исии, А; Кавай, Т; Ноджи, М; Накаяма, Дж. (2005). «Синтез и реакции монозамещенного дитиран-1-оксида, 3- (9-триптицил) дитиран-1-оксида». Тетраэдр. 61: 6693–6699. Дои:10.1016 / j.tet.2005.05.017.