Сульфеновая кислота - Sulfenic acid

В то время как сульфеновые кислоты могут проявлять таутомерия спектроскопические измерения, а также теоретические исследования показывают, что структура слева преобладает почти исключительно.

А сульфеновая кислота является сераорганическая соединение и оксокислота с общей формулой рSОЧАС. Это первый член семейства сероорганических оксокислот, которые также включают сульфиновые кислоты и сульфоновые кислоты, рSО2ЧАС и рSО3ЧАС соответственно. Основным членом ряда сульфеновой кислоты с R = H является тиопероксид водорода.

Свойства

В отличие от сульфиновой и сульфоновой кислот, простые сульфеновые кислоты, такие как метансульфеновая кислота, CH3SOH обладают высокой реакционной способностью и не могут быть изолированы в растворе. В газовой фазе время жизни метансульфеновой кислоты составляет около одной минуты. Газофазная структура метансульфеновой кислоты установлена ​​методом микроволновой спектроскопии (вращательная спектроскопия ) быть CH3–S – O – H.[1] Сульфеновые кислоты можно стабилизировать за счет стерических эффектов, которые предотвращают конденсацию сульфеновой кислоты с самой собой с образованием тиосульфинаты, RS (O) SR, например аллицин от чеснок. За счет использования Рентгеновская кристаллография было показано, что структура таких стабилизированных сульфеновых кислот имеет вид R – S – O – H.[2][3] Было обнаружено, что стабильная стерически затрудненная сульфеновая кислота 1-триптиценсульфеновая кислота обладает пKа 12,5 и O – H энергия диссоциации связи (bde) 71,9 ± 0,3 ккал / моль, что можно сравнить с pKа ≥14 и O – H БДЭ ~ 88 ккал / моль для (валентной) изоэлектронной гидропероксиды, рООЧАС.[4]

Формирование и возникновение

В природе

Сульфеновые кислоты образуются при ферментативном разложении Alliin и родственные соединения после повреждения тканей чеснок, лук, и другие растения рода Allium. 1-Пропенсульфеновая кислота, образующаяся при резке лука, быстро перестраивается вторым ферментом, синтазой слезоточивого фактора, давая син-пропанетиал-S-окись.[5] 2-пропенсульфеновая кислота, образованная из аллицин считается, что он отвечает за мощную антиоксидантную активность чеснока.[6] Масс-спектрометрия с Источник ионов DART были использованы для идентификации 2-пропенсульфеновой кислоты, образующейся при разрезании или измельчении чеснока, и для демонстрации того, что эта сульфеновая кислота имеет время жизни менее одной секунды.[7] Фармакологическая активность некоторых лекарств, таких как омепразол, эзомепразол, тиклопидин, клопидогрель, и прасугрель предлагается использовать промежуточные соединения сульфеновой кислоты.[8] Окисление цистеин остатки в белок к соответствующему белку сульфеновые кислоты, как предполагается, играют важную роль в редокс -опосредованный преобразование сигнала.[9][10]

Лиганды на основе сульфенатов находятся в активный сайт из нитрилгидратазы. S-О группа предлагается в качестве нуклеофила, который атакует нитрил.[11]

В кулинарии

Сульфеновая кислота является частью серии химических реакций, происходящих при резке лука. Слезные железы раздражаются конечным продуктом реакций, син-пропанетиал-S-оксид, вызывая слезы.[12]

Органическая химия

Сульфоксиды может подвергаться термическому удалению через Eя механизм уступить алкены и сульфеновые кислоты:[13]

RS (O) CH2CH2R ′ → RSOH + CH2= CHR ′

Другие сульфенильные соединения

Циклогексилтиофталимид является примером сульфенамид, еще одно производное сульфеновой кислоты.

Префикс сульфенил в органической номенклатуре обозначает группу RS (R ≠ H). Один из примеров - метансульфенилхлорид, CH3SCl.[14]


Сульфенатные эфиры имеют формулу RSOR ′. Они возникают при взаимодействии сульфенилхлоридов со спиртами.[15] Сложные эфиры сульфеновой кислоты являются промежуточными продуктами Перегруппировка Мислоу-Эванса аллилсульфоксидов.[13] Сульфенамиды имеют формулу RSNR ′2.

использованная литература

  1. ^ Penn RE, Блок E, Revelle LK (1978). «Метансульфеновая кислота». Журнал Американского химического общества. 100 (11): 3622–3624. Дои:10.1021 / ja00479a068.
  2. ^ Гото К., Холлер М., Окадзаки Р. (1997). «Синтез, структура и реакции сульфеновой кислоты, содержащей новый заместитель чашечного типа: первый синтез стабильной сульфеновой кислоты прямым окислением тиола». Журнал Американского химического общества. 119 (6): 1460–1461. Дои:10.1021 / ja962994s.
  3. ^ Исии А., Комия К., Накаяма Дж. (1996). «Синтез стабильной сульфеновой кислоты окислением стерически затрудненного тиола (тиофенетриптицен-8-тиол) 1 и его характеристика». Журнал Американского химического общества. 118 (50): 12836–12837. Дои:10.1021 / ja962995k.
  4. ^ МакГрат А.Дж., Гарретт Г.Е., Валгимигли Л., Пратт Д.А. (2010). «Редокс-химия сульфеновых кислот». Журнал Американского химического общества. 132 (47): 16759–16761. Дои:10.1021 / ja1083046. PMID  21049943.
  5. ^ Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луковые культуры: знания и наука. Королевское химическое общество. ISBN  978-0-85404-190-9.
  6. ^ Вайдья В., Ингольд К.Ю., Пратт Д.А. (2009). «Чеснок: источник лучших антиоксидантов - сульфеновых кислот». Angewandte Chemie International Edition. 48 (1): 157–60. Дои:10.1002 / anie.200804560. PMID  19040240.
  7. ^ Блок E, датчанин AJ, Томас S, Коди РБ (2010). «Применение прямого анализа в реальном времени - масс-спектрометрия (DART-MS) в Allium Химия. 2-пропенсульфеновая и 2-пропенсульфиновая кислоты, диаллил трисульфан S-Оксид и другие химически активные соединения серы из измельченного чеснока и других луковиц ». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 58 (8): 4617–4625. Дои:10.1021 / jf1000106. PMID  20225897.
  8. ^ Мэнсуи Д., Дансетт ПМ (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные промежуточные соединения в метаболизме ксенобиотиков». Архивы биохимии и биофизики. 507 (1): 174–185. Дои:10.1016 / j.abb.2010.09.015. PMID  20869346.
  9. ^ Кеттенхофен, Нью-Джерси, Вуд, MJ (2010). «Образование, реакционная способность и обнаружение белковых сульфеновых кислот». Chem. Res. Токсикол. 23 (11): 1633–1646. Дои:10.1021 / tx100237w. ЧВК  2990351. PMID  20845928.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  10. ^ Гупта, Винаяк; Кейт С. Кэрролл (февраль 2014 г.). «Химия сульфеновой кислоты, обнаружение и время жизни клеток». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Общие предметы. 1840 (2): 847–875. Дои:10.1016 / j.bbagen.2013.05.040. ЧВК  4184475. PMID  23748139.
  11. ^ Harrop, Todd C .; Машарак, Прадип К. (2004). «Центры Fe (III) и Co (III) с карбоксамидоазотом и координацией модифицированной серы: уроки, извлеченные из нитрилгидратазы». Отчеты о химических исследованиях. 37 (4): 253–260. Дои:10.1021 / ar0301532. PMID  15096062.
  12. ^ «Почему нарезка лука заставляет тебя плакать?». Повседневные тайны. Библиотека Конгресса. Получено 1 апреля 2019.
  13. ^ а б Браверман, С., «Перегруппировки с участием сульфеновых кислот и их производных», в Sulfenic Acids and Derivatives, 1990, John Wiley & Sons. Дои:10.1002 / 9780470772287.ch8
  14. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "сульфенильные группы ". Дои:10.1351 / goldbook.S06098
  15. ^ Петрович, Горан; Saicic, Radomir N .; Чекович, Живорад (2005). "Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфенированного: получение 2-фенилтио-5-гептанола". Органический синтез. 81: 244. Дои:10.15227 / orgsyn.081.0244.