Парамагнетизм Ван Флека - Van Vleck paramagnetism - Wikipedia

В конденсированное вещество и атомная физика, Парамагнетизм Ван Флека относится к положительным и температура -независимый вклад в магнитная восприимчивость материала, полученного из поправок второго порядка к Зеемановское взаимодействие. В квантово-механический теория была разработана Джон Хасбрук Ван Флек между 1920-ми и 1930-ми годами, чтобы объяснить магнитный отклик газообразных оксид азота (${\displaystyle {\ce {NO}}}$) и из редкоземельный соли.^[1][2][3][4] Наряду с другими магнитными эффектами, такими как Поль Ланжевен формулы для парамагнетизм (Закон Кюри ) и диамагнетизм Ван Флек обнаружил дополнительный парамагнитный вклад того же порядка, что и диамагнетизм Ланжевена. Вклад Ван Флека обычно важен для систем с одним электроном, не заполненным наполовину, и этот вклад исчезает для элементов с закрытые оболочки.^[5][6]

Описание

В намагничивание материала под воздействием внешнего малого магнитного поля ${\displaystyle \mathbf {H} }$ примерно описывается

${\displaystyle \mathbf {M} =\chi \mathbf {H} }$

куда ${\displaystyle \chi }$ это магнитная восприимчивость. Когда магнитное поле приложено к парамагнитный материала, его намагниченность параллельна магнитному полю и ${\displaystyle \chi >0}$. Для диамагнитный материал, намагниченность противодействует полю, и ${\displaystyle \chi <0}$.

Экспериментальные измерения показывают, что большинство немагнитных материалов обладают следующей восприимчивостью:

${\displaystyle \chi (T)\approx {\frac {C_{0}}{T}}+\chi _{0}}$,

куда ${\displaystyle T}$ абсолютный температура; ${\displaystyle C_{0},\chi _{0}}$ постоянны, а ${\displaystyle C_{0}\geq 0}$, пока ${\displaystyle \chi _{0}}$ может быть положительным, отрицательным или нулевым. Парамагнетизм Ван Флека часто относится к системам, в которых ${\displaystyle C_{0}\approx 0}$ и ${\displaystyle \chi _{0}>0}$.

Вывод

В Гамильтониан для электрона в статическом однородном магнитном поле ${\displaystyle \mathbf {H} }$ в атоме обычно состоит из трех членов

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{0}+\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} +\mu _{0}^{2}{\frac {e^{2}}{8m_{\rm {e}}}}r_{\perp }^{2}H^{2}}$

куда ${\displaystyle \mu _{0}}$ это вакуумная проницаемость,${\displaystyle \mu _{\rm {B}}}$это Магнетон Бора, ${\displaystyle g}$ это g-фактор, ${\displaystyle e}$ это элементарный заряд, ${\displaystyle m_{\rm {e}}}$ это масса электрона, ${\displaystyle \mathbf {L} }$ это оператор углового момента, ${\displaystyle \mathbf {S} }$ это вращение, и ${\displaystyle r_{\perp }}$ компонент оператор позиции ортогонален магнитному полю. Гамильтониан состоит из трех членов, первый из которых ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ - невозмущенный гамильтониан без магнитного поля, второй пропорционален ${\displaystyle H}$, а третий пропорционален ${\displaystyle H^{2}}$. Чтобы получить основное состояние системы, можно рассматривать ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ точно, и обработайте члены, зависящие от магнитного поля, используя теория возмущений. Обратите внимание, что для сильных магнитных полей Эффект Пашена-бека доминирует.

Теория возмущений первого порядка

Теория возмущений первого порядка по второму члену гамильтониана (пропорциональному ${\displaystyle H}$) для электронов, связанных с атомом, дает поправку положительную поправку к энергии, определяемую выражением

${\displaystyle \Delta E^{(1)}=\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |g\rangle }$

куда ${\displaystyle |g\rangle }$ это основное состояние. Это исправление приводит к так называемому Ланжевену. парамагнетизм (квантовую теорию иногда называют Бриллюэн парамагнетизм), что приводит к положительной магнитной восприимчивости. Для достаточно больших температур этот вклад описывается выражением Закон Кюри:

${\displaystyle \chi _{\rm {Curie}}\approx {\frac {C_{1}}{T}}}$,

восприимчивость обратно пропорциональна температуре ${\displaystyle T}$, куда ${\displaystyle C_{0}\approx C_{1}}$ зависит от материала Постоянная Кюри. Из-за Теорема Вигнера – Эккарта, ${\displaystyle \langle g|\mathbf {L} +g\mathbf {S} |g\rangle \propto \langle g|\mathbf {J} |g\rangle }$, куда ${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} }$, - полный угловой момент. Если основное состояние не имеет полного углового момента, вклад Кюри отсутствует, а другие члены доминируют.

Первая теория возмущений на третьем члене гамильтониана (пропорциональном ${\displaystyle H^{2}}$), приводит к отрицательному отклику (намагничивание, противодействующее магнитному полю). Обычно известный как Лармор или Лангенвин диамагнетизм:

${\displaystyle \chi _{\rm {Larmor}}=-C_{2}\langle r^{2}\rangle }$

куда ${\displaystyle C_{2}}$ еще одна константа, пропорциональная ${\displaystyle n}$ количество атомов в единице объема, и ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$ - средний квадрат радиуса атома. Обратите внимание, что ларморовская восприимчивость не зависит от температуры.

Второй порядок: восприимчивость Ван Флека

В то время как восприимчивость Кюри и Лармора была хорошо изучена из экспериментальных измерений, J.H. Ван Флек заметил, что приведенный выше расчет был неполным. Если ${\displaystyle H}$ в качестве параметра возмущения, в расчет должны быть включены все порядки возмущения до той же степени ${\displaystyle H}$. Поскольку диамагнетизм Лармора возникает из-за возмущения первого порядка ${\displaystyle H^{2}}$необходимо вычислить возмущение второго порядка ${\displaystyle B}$ срок:

${\displaystyle \Delta E^{\rm {(2)}}=\left({\frac {\mu _{0}\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i}{\frac {|\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {g} }^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}}}}$

где сумма идет по всем возбужденным вырожденным состояниям ${\displaystyle |\mathrm {e} _{i}\rangle }$, и ${\displaystyle E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)},E_{\mathrm {g} }^{(0)}}$ - энергии возбужденных состояний и основного состояния соответственно, сумма исключает состояние ${\displaystyle i=0}$, куда ${\displaystyle |\mathrm {e} _{0}\rangle =|\mathrm {g} \rangle }$. Исторически сложилось так, что J.H. Ван Флек назвал этот термин «высокочастотными матричными элементами».^[4]

Таким образом, восприимчивость Ван Флека исходит из поправки за энергию второго порядка и может быть записана как

${\displaystyle \chi _{\rm {VV}}=2n\mu _{0}\left({\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i(i\neq 0)}{\frac {|\langle \mathrm {g} |L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {e} ,i}-E_{\rm {g}}}},}$

куда ${\displaystyle n}$ это числовая плотность, и ${\displaystyle L_{z}}$ и ${\displaystyle S_{z}}$ - проекции орбитального и спинового углового момента на направление магнитного поля.

Таким образом, ${\displaystyle \chi _{0}\approx \chi _{\rm {VV}}+\chi _{\rm {Larmor}}}$, поскольку знаки предрасположенности Лармора и Ван Флека противоположны, знак ${\displaystyle \chi _{0}}$ зависит от конкретных свойств материала.

Общая формула и критерии Ван Флека

Для более общей системы (молекулы, сложные системы) парамагнитная восприимчивость для ансамбля независимых магнитных моментов может быть записана как

${\displaystyle \chi _{\rm {para}}=\mu _{0}\mu _{\rm {B}}^{2}{\frac {n}{\sum _{i}p_{i}}}\sum _{i}p_{i}\left[{\frac {\left(W_{i}^{(1)}\right)^{2}}{kT}}-2W_{i}^{(2)}\right]\;;\;p_{i}=\exp \left(-{\frac {E_{i}^{(0)}}{kT}}\right)}$

куда

${\displaystyle W_{i}^{(1)}=\langle i|L_{z}+gS_{z}|i\rangle /\hbar }$

и

${\displaystyle W_{i}^{\rm {(2)}}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{k(k\neq i)}{\frac {|\langle \mathrm {e} _{i}|(L_{z}+gS_{z})|\mathrm {e} _{k}\rangle |^{2}}{\delta E_{i,k}}}\;;\;\delta E_{i,k}=E_{\mathrm {e} _{i}}^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,k}^{(0)}}$.

Ван Флек резюмирует результаты этой формулы в четырех случаях, в зависимости от температуры:^[3]

1. Я упал ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\ll k_{\rm {B}}T}$, куда ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ является Постоянная Больцмана, восприимчивость подчиняется закону Кюри: ${\displaystyle \chi _{\rm {para}}\propto 1/T}$,
2. Я упал ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\gg k_{\rm {B}}T}$, восприимчивость не зависит от температуры
3. Я упал ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|}$ либо ${\displaystyle \gg k_{\rm {B}}T}$ или же ${\displaystyle \ll k_{\rm {B}}T}$, восприимчивость имеет смешанное поведение и ${\displaystyle \chi _{\rm {para}}\propto 1/T+c}$, куда ${\displaystyle c}$ это постоянная
4. Я упал ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\approx k_{\rm {B}}T}$, простой зависимости от ${\displaystyle T}$.

Пока молекулярный кислород ${\displaystyle {\ce {O_2}}}$ и оксид азота ${\displaystyle {\ce {NO}}}$ подобные парамагнитные газы, ${\displaystyle {\ce {O_2}}}$ следует закону Кюри, как в случае (а), а ${\displaystyle {\ce {NO}}}$, немного отклоняется от него. В 1927 году Ван Флек считал ${\displaystyle {\ce {NO}}}$ быть в случае (d) и получить более точное предсказание его восприимчивости, используя формулу выше.^[2][4]

Системы интереса

Стандартный пример парамагнетизма Ван Флека: ${\displaystyle {\ce {Eu_2O_3}}}$ соли с шестью 4f-электронами в трехвалентном европий ионы. Основное состояние ${\displaystyle {\ce {Eu^{3+}}}}$ что в общей сложности азимутальное квантовое число ${\displaystyle j=0}$ и вклад Кюри (${\displaystyle C_{0}/T}$) обращается в нуль, первое возбужденное состояние с ${\displaystyle j=1}$ очень близко к основному состоянию при 330 К и вносит вклад за счет поправок второго порядка, как показал Ван Флек. Аналогичный эффект наблюдается в самарий соли (${\displaystyle {\ce {Sm^{3+}}}}$ ионы).^[7][6] в актиниды, Парамагнетизм Ван Флека также важен в ${\displaystyle {\ce {Bk^{5+}}}}$ и ${\displaystyle {\ce {Cm^{4+}}}}$ которые имеют локализованный 5f₆ конфигурация.^[7]

Рекомендации

1. Ван Влек, Джон Хасбрук (1932). Теория электрической и магнитной восприимчивости. Кларедон Пресс.
2. Ван Флек, Дж. Х. (1928-04-01). «О диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчивости в новой квантовой механике, часть III - приложение к диа- и парамагнетизму». Физический обзор. 31 (4): 587–613. Дои:10.1103 / PhysRev.31.587. ISSN  0031-899X.
3. ван Влек, Джон Х. (1977). "Нобелевская лекция Джона Х. ван Флека". Нобелевская премия. Получено 2020-10-18.
4. Андерсон, Филип В. (1987). Джон Хасбрук Ван Флек (PDF). Вашингтон, округ Колумбия: Национальная академия наук.
5. Мардер, Майкл П. (17 ноября 2010 г.). Физика конденсированного состояния. Джон Вили и сыновья. ISBN  978-0-470-94994-8.
6. Нолтинг, Вольфганг; Рамакант, Анупуру (3 октября 2009 г.). Квантовая теория магнетизма. Springer Science & Business Media. ISBN  978-3-540-85416-6.
7. Коуи, Дж. М. Д. (2010). Магнетизм и магнитные материалы. Кембридж: Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0-521-81614-4.