Водный кластер - Water cluster

Гипотетический (H2O)100 икосаэдрический водный кластер и нижележащая структура.

В химия, а водный кластер дискретный водородная связь сборка или кластер из молекулы из воды.[1] Многие такие кластеры были предсказаны теоретическими моделями (in silico ), а некоторые были обнаружены экспериментально в различных контекстах, таких как лед, а также объем жидкой воды в газовой фазе, в разбавленных смесях с неполярными растворителями, а также в виде воды гидратация в кристаллические решетки. Самый простой пример - это димер воды (ЧАС2O)2.

Кластеры воды были предложены в качестве объяснения некоторых аномальных свойства воды, например, необычный вариант плотность с температурой. Водные кластеры также участвуют в стабилизации некоторых супрамолекулярный конструкции.[нужна цитата ] Ожидается, что они также будут играть роль в гидратации молекул и ионов, растворенных в воде.[2][3]

Теоретические предсказания

Подробно водные модели предсказывать появление кластеров воды, как конфигурации молекул воды, полная энергия которых является локальным минимумом.[4][5][6]

Особый интерес представляют циклические кластеры (H2O)п; предсказано, что они будут существовать от n = 3 до 60.[7][8] С увеличением размера кластера кислород Установлено, что расстояние от кислорода уменьшается, что объясняется так называемыми кооперативными взаимодействиями многих тел: из-за изменения распределения заряда молекула H-акцептора становится лучшей молекулой H-донора с каждым расширением водной сборки. По-видимому, существует много изомерных форм гексамера (H2O)6: от кольца, книги, сумки, клетки до формы призмы с почти идентичной энергией. Для гептамеров существуют два клеточных изомера (H2O)7, и октамеры (H2O)8 бывают либо циклическими, либо в форме куба.

Другие теоретические исследования предсказывают кластеры с более сложной трехмерной структурой.[9] Примеры включают фуллерен -подобный кластер (H2O)28, назвал водяной бакибол, и чудовище из 280 молекул воды икосаэдр сеть (каждая молекула воды координируется с 4 другими). Последняя имеет диаметр 3 нм и состоит из вложенных икосаэдрических оболочек с 280 и 100 молекулами.[10][11] Также есть дополненная версия с другой оболочкой из 320 молекул. С добавлением каждой оболочки повышается стабильность.[12] Существуют теоретические модели кластеров воды из более чем 700 молекул воды,[13][14] но экспериментально они не наблюдались.

Экспериментальные наблюдения

Экспериментальное исследование любых надмолекулярных структур в объемной воде затруднено из-за их короткого времени жизни: водородные связи постоянно разрываются и реформируются во времени, превышающем 200 фемтосекунд.[15]

Тем не менее, кластеры воды наблюдались в газовой фазе и в разбавленных смесях воды и неполярных растворителей, таких как бензол и жидкий гелий.[16][17] Обнаружение и характеристика кластеров достигается с помощью ИК-спектроскопия такие методы, как дальний инфракрасный (FIR) вибро-вращение-туннелирование (ВРТ) спектроскопия. Обнаружено, что гексамер имеет плоскую геометрию в жидком гелии: конформация стула в органических растворителях и решетчатую структуру в газовой фазе. Эксперименты, сочетающие ИК-спектроскопию с масс-спектрометрии выявить кубические конфигурации кластеров в диапазоне W8-W10.

Когда вода является частью кристаллической структуры, как в гидрат, дифракция рентгеновских лучей может быть использован. Конформация гептамера воды была определена (циклически скрученная неплоская) с использованием этого метода.[18]. Далее многослойные кластеры воды с формулами (H2O)100 захваченные внутри полостей нескольких кластеров полиоксометаллата, также сообщалось Mueller et. al.[19].[20].

Модели объемной воды

Согласно так называемому in silico метод квантовое кластерное равновесие (QCE) теория жидкостей W8[требуется разъяснение ] кластеры преобладают в объемной жидкой фазе воды, за которой следует W5 и W6 кластеры. Чтобы облегчить водное тройная точка наличие W24 кластер вызывается. В другой модели объемная вода состоит из смеси гексамерных и пентамерных колец, содержащих полости, способные вмещать небольшие растворенные вещества. В еще одной модели равновесие существует между кубическим октамером воды и двумя циклическими тетрамерами. Однако, несмотря на большое количество моделирования, ни одна из моделей еще не воспроизвела экспериментально наблюдаемый максимум плотности.[21][22]

Структура воды

Водный кластер состоит из двух фаз: внешней жидкой фазы и внутренней газовой фазы. [23]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Ральф Людвиг (2001). «Вода: от скоплений к массе». Энгью. Chem. Int. Эд. 40 (10): 1808–1827. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20010518) 40:10 <1808 :: AID-ANIE1808> 3.0.CO; 2-1. PMID  11385651.
  2. ^ А. Д. Кулькарни; С. Р. Гадре; С. Нагасе (2008). «Квантово-химические и электростатические исследования анионных кластеров воды (H2O)п−". J. Mol. STR. Феохим. 851 (1–3): 213. Дои:10.1016 / j.theochem.2007.11.019.
  3. ^ А. Д. Кулькарни; К. Бабу; Л. Дж. Бартолотти; С. Р. Гадре. (2004). «Изучение закономерностей гидратации альдегидов и амидов: исследования Ab Initio». J. Phys. Chem. А. 108 (13): 2492. Bibcode:2004JPCA..108.2492K. Дои:10.1021 / jp0368886.
  4. ^ Фаулер, П. В., Куинн, К. М., Редмонд, Д. Б. (1991) Декорированные фуллерены и модельные структуры для кластеров воды, Журнал химической физики, Vol. 95, № 10, с. 7678.
  5. ^ Игнатов И., Мосин О. В. (2013) Структурные математические модели, описывающие водные кластеры, Журнал математической теории и моделирования, Том. 3, № 11, с. 72-87.
  6. ^ Койч, Ф. Н. и Сайкалли, Р. Дж. (2001) Водные кластеры: раскрывая тайны жидкости, по одной молекуле за раз, PNAS, Vol. 98, № 19, стр. 10533–10540.
  7. ^ А. Д. Кулькарни; Р. К. Патхак; Л. Дж. Бартолотти. (2005). «Структуры, энергия и колебательные спектры кластеров H2O2 ··· (H2O) n, n = 1−6: Ab Initio квантово-химические исследования». J. Phys. Chem. А. 109 (20): 4583–90. Bibcode:2005JPCA..109.4583K. Дои:10.1021 / jp044545h. PMID  16833795.
  8. ^ С. Махешвари; Н. Патель; N Сатьямурти; А. Д. Кулькарни; С. Р. Гадре (2001). «Структура и устойчивость водных кластеров (H2O)п, n = 8-20: An Ab Initio Расследование". J. Phys. Chem. А. 105 (46): 10525. Bibcode:2001JPCA..10510525M. Дои:10.1021 / jp013141b.
  9. ^ Г. С. Фанургакис; E. Aprà; В. А. де Йонг; С.С. Ксантеас (2005). "Высокоуровневые ab initio расчеты для четырех низколежащих семейств минимумов (H2O)20. II. Спектроскопические сигнатуры додекаэдра, слитых кубов, граней-шаринБаки-вода g пятиугольные призмы и сети водородных связей пятиугольных призм с разделенными краями ". J. Chem. Phys. 122 (13): 134304. Bibcode:2005ЖЧФ.122м4304Ф. Дои:10.1063/1.1864892. PMID  15847462.
  10. ^ Токмачев А.М., Чугрефф А.Л., Дронсковский Р. (2010) Сети водородных связей в водных кластерах (H2O)20: Исчерпывающий квантово-химический анализ, ChemPhysChem, Vol. 11, №2, стр. 384–388.
  11. ^ Сайкс, М. (2007) Моделирование пар оснований РНК в нанокаплях выявляет сольватационно-зависимую стабильность, PNAS, Vol. 104, № 30, с. 12336–12340.
  12. ^ Лобода, Александр; Гончарук, Владислав (2010). «Теоретическое исследование икосаэдрических кластеров воды». Письма по химической физике. 484 (4–6): 144–147. Bibcode:2010CPL ... 484..144L. Дои:10.1016 / j.cplett.2009.11.025.
  13. ^ Чаплин М.Ф. (2013) Что такое жидкая вода, Наука в обществе, Вып. 58, 41-45.
  14. ^ Зенин, С. В. (2002) Вода, Федеральный центр традиционных методов диагностики и лечения, Москва
  15. ^ Смит, Джаред Д .; Кристофер Д. Каппа; Кевин Р. Уилсон; Рональд С. Коэн; Филипп Л. Гейслер; Ричард Дж. Сайкалли (2005). «Единое описание температурно-зависимых перестроек водородных связей в жидкой воде» (PDF). Proc. Natl. Акад. Sci. Соединенные Штаты Америки. 102 (40): 14171–14174. Bibcode:2005ПНАС..10214171С. Дои:10.1073 / pnas.0506899102. ЧВК  1242322. PMID  16179387.
  16. ^ К. Дж. Грюнло; Дж. Р. Карни; К. А. Аррингтон; Т. С. Цвиер; С. Ю. Фредерикс; К. Д. Джордан (1997). «Инфракрасный спектр молекулярного кубика льда: октамеры воды S4 и D2d в бензоле- (воде) 8». Наука. 276 (5319): 1678. Дои:10.1126 / science.276.5319.1678.
  17. ^ М. Р. Виант; Дж. Д. Крузан; Д. Д. Лукас; М. Г. Браун; К. Лю; Р. Дж. Сайкалли (1997). «Псевдовращение в изотопомерах тримеров воды с использованием терагерцовой лазерной спектроскопии». J. Phys. Chem. А. 101 (48): 9032. Bibcode:1997JPCA..101.9032V. Дои:10.1021 / jp970783j.
  18. ^ М. Х. Мир; Дж. Дж. Виттал (2007). «Фазовый переход, сопровождающийся превращением неуловимого дискретного циклического гептамера воды в бициклический (H2O)7 Кластер ». Энгью. Chem. Int. Эд. 46 (31): 5925–5928. Дои:10.1002 / anie.200701779. PMID  17577896.
  19. ^ Т. Митра; П. Миро; А.-Р. Томса; A. Merca; Х. Бёгге; Х. Б. Авалос; Дж. М. Поблет; К. Бо; А. Мюллер (2009). «Закрытые и по-разному функционализированные (новые) пористые капсулы, непосредственно инкапсулирующие структуры: вода с более высокой и низкой плотностью». Chem. Евро. Дж. 15 (8): 1844–1852. Дои:10.1002 / chem.200801602. PMID  19130528.
  20. ^ А. Мюллер; Э. Криккемейер; Х. Бёгге; М. Шмидтманн; С. Рой; А. Беркл (2002). «Изменяемый размер пор, позволяющий эффективно и специфически распознавать наногубку на основе оксида молибдена: на пути к химии сфер-поверхность и нанопористых кластеров». Энгью. Chem. Int. Эд. 41 (19): 3604–3609. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20021004) 41:19 <3604 :: aid-anie3604> 3.0.co; 2-т.
  21. ^ Боровски, Петр; Яронец, Юстина; Яновский, Томаш; Волинский, Кшиштоф (2003). "Квантово-кластерная теория равновесия жидкостей с водородными связями: воды, метанола и этанола". Молекулярная физика. 101 (10): 1413. Bibcode:2003МолФ.101.1413Б. Дои:10.1080/0026897031000085083.
  22. ^ Lehmann, S. B.C .; Spickermann, C .; Киршнер, Б. (2009). "Квантовая теория равновесия кластеров, применяемая в исследованиях числа водородных связей воды. 1. Оценка модели равновесия квантовых кластеров для жидкой воды". Журнал химической теории и вычислений. 5 (6): 1640–9. Дои:10.1021 / ct800310a. PMID  26609856.
  23. ^ Л. Шу, Л. Джегатисан, В. Джегатисан, К. К. Ли (2020) Структура воды, Равновесие жидкой фазы 511, 112514

внешняя ссылка