Бифенилен - Biphenylene

Бифенилен
Дифенилен
Дифнилен 3D
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Бифенилен[1]
Другие имена
Дифенилен
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.217.287 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
C12ЧАС8
Молярная масса152.196 г · моль−1
ВнешностьТвердый
Температура плавления От 109 до 111 ° C (от 228 до 232 ° F, от 382 до 384 K)
Родственные соединения
бензол
циклобутен
циклобутадиен
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Бифенилен альтернант, полициклический углеводород состоит из двух бензол кольца, соединенные парой взаимных креплений (в отличие от обычных кольцо слияния ), образуя систему 6-4-6 аренов. Полученная плоская структура[2] была одной из первых π-электронных углеводородных систем, обнаруженных, чтобы показать доказательства антиароматичность.

Подготовка

Структуру бифенилена также можно понимать как димер реакционноспособного интермедиата. бензин, который фактически служит основным путем синтеза, путем нагревания бензолдиазоний-2-карбоксилата цвиттерион приготовлено из 2-аминобензойная кислота.[3] Другой подход - N-минирование 1ЧАС-бензотриазол с гидроксиламинО-сульфоновая кислота. Основной продукт, 1-аминобензотриазол, образует бензин с почти количественным выходом при окислении свинец (IV) ацетат, который быстро димерисы до бифенилена с хорошими выходами.[4]

Синтез бензина и бифенилена из 1H-бензотриазола

Характеристики

Бифенилен, бледно-желтоватое твердое вещество с запахом сена, был впервые синтезирован Лотропом в 1941 году.[5] Химия бифенилена обширна и была предметом двух крупных обзоров.[6][7] Бифенилен довольно стабилен как химически, так и термически, и во многом ведет себя как традиционный полициклический ароматический углеводород. Однако как спектральные, так и химические свойства показывают влияние центрального [4n] -кольца, что вызывает значительный интерес к системе с точки зрения ее степени ослабления. ароматичность.

Вопросы чередование облигаций и кольцевые токи неоднократно исследовались. Обе дифракция рентгеновских лучей[8] и электронная дифракция[9] исследования показывают значительное изменение длин связей, причем мостиковые связи между бензоидными кольцами имеют необычно большую длину 1,524 Å. Разделение колец также отражается в отсутствии передачи Эффекты заместителей ЯМР через центральное [4n] кольцо.[10] Однако более чувствительный ЯМР Свидетельства, и особенно смещение протонных резонансов в сильное поле, действительно указывают на существование делокализация электронов в центральном [4n] кольце.[11][12] Этот сдвиг в сильное поле был интерпретирован в терминах уменьшенных бензоидных кольцевых токов, с или без сопровождающего парамагнитного кольцевого тока в центральном [4n] кольце. Магнитная восприимчивость измерения также показывают уменьшение обоих диамагнитное возбуждение и диамагнитная анизотропия, по сравнению с сопоставимыми чистыми [4n + 2] системами, что также согласуется с уменьшением диамагнетизм кольцевого тока.[13][14]Электронная структура бифенилена в газовой фазе имеет вид HOMO при энергии связи 7,8 эВ.[15]

Высшие бифенилены

Также было получено изрядное количество высших полициклов, содержащих бифениленовое ядро, некоторые из которых имеют значительный антиароматический характер.[16][17][18][19][20] Как правило, дополнительные 6-членные кольца придают дополнительный ароматический характер, а дополнительные 4-членные и 8-членные кольца добавляют антиароматический характер. Однако точная природа добавлений и слияний сильно влияет на возмущения бифениленовой системы, при этом многие слияния приводят к нелогичной стабилизации [4n] -кольцами или дестабилизации с помощью 6-членных колец. Это привело к значительному интересу к системам у химиков-теоретиков и теоретиков графов. Был предложен даже полный двумерный углеродный лист с бифениленоподобными субъединицами.[21] и был тщательно исследован теоретическими средствами, обнаружив технологически значимую прямую запрещенную зону размером ок. 1 эВ, энергия связи экситона ок. 500 мэВ и потенциал в качестве датчика газа.[22][23][24]

Рекомендации

  1. ^ «Переднее дело». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 209. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ Васер, Юрг; Лу, Чиа-Си (1944). «Кристаллическая структура бифенилена». Варенье. Chem. Soc. 66 (12): 2035–2042. Дои:10.1021 / ja01240a012.
  3. ^ Логулло, Фрэнсис М .; Зейтц, Арнольд М .; Фридман, Лестер (1968). «Бензолдиазониум-2-карбоксилат и бифенилен (Benzenediazonium, о-карбокси-, гидроксид, внутренняя соль) ». Органический синтез. 48: 12. Дои:10.15227 / orgsyn.048.0012.; Коллективный объем, 5, п. 54
  4. ^ Campbell, C.D .; Рис, К.В. (1969). «Реакционные промежуточные соединения. Часть I. Синтез и окисление 1- и 2-аминобензотриазола». J. Chem. Soc. C. 1969 (5): 742–747. Дои:10.1039 / J39690000742.
  5. ^ Лотроп, У. К. (1941). «Бифенилен». Варенье. Chem. Soc. 63 (5): 1187–1191. Дои:10.1021 / ja01850a007.
  6. ^ Cava, M. P .; Митчелл, М. Дж. (1967). «10». Циклобутадиен и родственные соединения. Академическая пресса. С. 255–316.
  7. ^ Бартон, Дж. У. (1969). «2». В Дж. П. Снайдере (ред.). Небензоидные ароматические соединения. 1. Академическая пресса. С. 32–62.
  8. ^ Fawcett, J. K .; Троттер, Дж. (1966). «Уточнение структуры бифенилена». Acta Crystallogr. 20: 87–93. Дои:10.1107 / s0365110x66000161.
  9. ^ Yokozeki, A .; Wilcox Jr., C. F .; Бауэр, С. Х. (1974). «Бифенилен. Межъядерные расстояния и их среднеквадратичные амплитуды колебаний». Варенье. Chem. Soc. 96 (4): 1026–1032. Дои:10.1021 / ja00811a014.
  10. ^ Шеффи, Форрест К. (1982). (Тезис). Корнелл Университет. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
  11. ^ Катрицкий, А.; Ривилл, Р. Э. (1964). «Ядерно-магнитный резонанс, свидетельствующий о частичной фиксации связи в бифенилене». Рекл. Trav. Чим. Pays-Bas. 83 (12): 1230–1232. Дои:10.1002 / recl.19640831203.
  12. ^ Fraenkel, G .; Asahi, Y .; Mitchell, M. J .; Кава, М. П. (1964). «ЯМР-спектроскопия бензоциклобутена и бифенилена». Тетраэдр. 20 (5): 1179–1184. Дои:10.1016 / s0040-4020 (01) 98985-9.
  13. ^ Dauben Jr., Hyp. J .; Уилсон, Джеймс Д.; Лайти, Джон Л. (1969). «Повышение диамагнитной восприимчивости в углеводородах». Варенье. Chem. Soc. 91 (8): 1991–1998. Дои:10.1021 / ja01036a022.
  14. ^ Anet, F. A. L .; Шенк, Г. (1971). «Применение эффектов растворителя к изучению диамагнитных и парамагнитных кольцевых токов». Варенье. Chem. Soc. 93 (2): 556–557. Дои:10.1021 / ja00731a061.
  15. ^ Людер, Иоганн; де Симона, Моника; Тотани, Роберта; и другие. (2015). «Электронная характеристика бифенилена - экспериментальные и теоретические выводы из спектроскопии остовных и валентных уровней» (PDF). J. Chem. Phys. 142 (7): 074305. Bibcode:2015ЖЧФ.142г4305Л. Дои:10.1063/1.4907723. HDL:11368/2842819. PMID  25702013.
  16. ^ Уилкокс-младший, Чарльз Ф .; Uetrecht, J. P .; Громан, К. К. (1972). "Cycloocta [def] бифенилен ». Варенье. Chem. Soc. 94 (7): 2532. Дои:10.1021 / ja00762a068.
  17. ^ Уилкокс-младший, Чарльз Ф .; Фарли, Эрик Н. (1983). "Дициклоокта [1,2,3,4-def:1',2',3',4'-jkl] бифенилен. Бензеноидный атропизм в высокоантиароматическом полицикле ». Варенье. Chem. Soc. 105 (24): 7191–7192. Дои:10.1021 / ja00362a040.
  18. ^ Уилкокс-младший, Чарльз Ф .; Фарли, Эрик Н. (1984). «Дициклооктабифенилен. Синтез и свойства». Варенье. Chem. Soc. 106 (23): 7195–7200. Дои:10.1021 / ja00335a055.
  19. ^ Уилкокс-младший, Чарльз Ф .; Фарли, Эрик Н. (1985). «Циклооктаннелированные бифенилены. Диагностика аномальной длины связи с помощью анализа геометрических факторов кольцевого тока». J. Org. Chem. 50 (3): 351–356. Дои:10.1021 / jo00203a013.
  20. ^ Фарли, Эрик Нил (1984). Дициклооктабифенилены (Тезис). Корнелл Университет.
  21. ^ Балабан, А. Т. (1968). Revue Roumaine de Chimie. 13: 231. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
  22. ^ Дж. Брунетто, П. А. С. Аутрето, Л. Д. Мачадо, Б. И. Сантос, Р. П. Б. душ Сантуш и Д. С. Гальвао (2012). «Двумерный углеродный аллотроп с ненулевой щелью из пористого графена». J. Phys. Chem. C . 116 (23): 12810–12813. arXiv:1205.6838. Bibcode:2012arXiv1205.6838B. Дои:10.1021 / jp211300n.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  23. ^ Людер Дж., Апулия К., Оттоссон Х., Эрикссон О., Саньял Б., Брена Б. (2016). «Многотельные эффекты и экситонные особенности в двумерном бифениленовом углероде». J. Chem. Phys. . 144 (2): 024702. Bibcode:2016ЖЧФ.144б4702Л. Дои:10.1063/1.4939273. PMID  26772582.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  24. ^ Чжу Л., Цзинь Ю., Сюэ Ц., Ли X., Чжэн Х., Ву Т. Лин К. (2016). «Теоретическое исследование настраиваемой и регулируемой по деформации нанопористой графениленовой мембраны для многофункционального разделения газов». J. Mater. Chem. А. 4 (39): 15015–15021. Дои:10.1039 / C6TA04456E.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)