Угол прикуса - Bite angle

Два фосфор атомы (оранжевый) dppe иметь угол прикуса 85,8 ° на палладий атом (синий) в [PdCl2(dppe)].

В координационная химия то угол прикуса - валентный угол лиганд – металл – лиганд координационного комплекса, содержащего бидентатный лиганд. Этот геометрический параметр используется для классификации хелатирующий лиганды, в том числе в металлоорганический комплексы. Это чаще всего обсуждают с точки зрения катализ, поскольку изменение угла прикуса может повлиять не только на активность и селективность каталитической реакции, но даже сделать доступными альтернативные пути реакции.[1][2][3]

Хотя параметр может применяться в целом к ​​любому хелатирующему лиганду, он обычно применяется для описания дифосфиновые лиганды, так как они могут иметь широкий диапазон углов прикуса.[2][3]

Диамины

Диамины образуют широкий спектр координационные комплексы. Обычно они образуют 5- и 6-членные хелатные кольца. Примеры первого включают этилендиамин и 2,2'-бипиридин. Шестичленные хелатные кольца образованы 1,3-диаминопропан. Угол прикуса в таких комплексах обычно составляет около 90 °. Диамины с более длинной цепью, которые являются «гибкими», обычно не образуют хелатных колец.[4]

Дифосфины

Основная статья: Дифосфины
Рисунок 1. Дицилогексилфосфинометан, dcpm, который образует четырехчленное хелатное кольцо.
Фигура 2. DPEphos, который образует восьмичленное хелатное кольцо.

Дифосфины представляют собой класс хелатирующих лигандов, которые содержат две фосфиновые группы, соединенные мостиком (также называемым основной цепью). Мостик, например, может состоять из одной или нескольких метиленовых групп или нескольких ароматный кольца с присоединенными гетероатомами. Примеры распространенных дифосфинов: dppe, dcpm (рисунок 1) и DPEphos (Фигура 2). Структура основной цепи и заместители, присоединенные к атомам фосфора, влияют на химическую реакционную способность дифосфинового лиганда в комплексах металлов через стерические и электронные эффекты.[5]

Примеры

Стерические характеристики дифосфинового лиганда, которые влияют на региоселективность и скорость катализа, включают угол кармана, телесный угол, энергию отталкивания и доступную молекулярную поверхность.[6] Также важно угол конуса, который в дифосфинах определяется как среднее значение угла конуса для двух заместителей, присоединенных к атомам фосфора, биссектрисы угла P – M – P и угла между каждой связью M – P.[7] Большие углы конуса обычно приводят к более быстрой диссоциации фосфиновых лигандов из-за стерического скопления.

Естественный угол прикуса

Естественный угол прикуса (βп) дифосфинов, полученных с использованием молекулярная механика расчетами, определяется как предпочтительный угол хелатирования, определяемый только основной цепью лиганда, а не углами валентности металлов (рис. 3).[1]

Рисунок 3. Угол прикуса дифосфинового лиганда, связанного с родий.

Признаются как эффект стерического угла прикуса, так и эффекты электронного угла прикуса.[7] Эффект стерического угла прикуса включает стерические взаимодействия между лигандами или между лигандом и субстратом. С другой стороны, эффект электронного угла прикуса относится к электронным изменениям, которые происходят при изменении угла прикуса. Этот эффект чувствителен к гибридизации металлических орбиталей.[8] Этот диапазон гибкости объясняет различные конформации лиганда с энергиями, немного превышающими энергию деформации естественного угла прикуса.

Угол прикуса дифосфинового лиганда также указывает на отклонение от идеальной геометрии комплекса на основе VSEPR модели. Октаэдрические и квадратно-плоские комплексы предпочитают углы около 90 °, в то время как тетраэдрические комплексы предпочитают углы около 110 °. Поскольку катализаторы часто взаимно преобразуются между собой с различной геометрией, жесткость хелатного кольца может иметь решающее значение.[8] Бидентатный фосфин с естественным углом прикуса 120 ° может предпочтительно занимать два экваториальных участка в тригонально-бипирамидном комплексе, тогда как бидентатный фосфин с естественным углом прикуса 90 ° может предпочтительно занимать апикально-экваториальные позиции.[9] Дифосфиновые лиганды с углами прикуса более 120 ° получают с использованием объемных жестких дифосфиновых скелетов.[8] Дифосфины с широким углом прикуса используются в некоторых промышленных процессах.

Пример из практики: гидроформилирование

Основная статья: Гидроформилирование

Гидроформилирование алкенов с образованием альдегидов является важным промышленным процессом. Ежегодно этим методом производится почти 6 миллионов тонн альдегидов.[9]Комплексы родия, содержащие дифосфиновые лиганды, являются активными катализаторами гидроформилирования. Соотношение линейного и разветвленного альдегидного продукта зависит от структуры катализатора.[9][10]

Одно промежуточное соединение, [Rh (H) (алкен) (CO) L], существует в двух разных изомерах, в зависимости от положения фосфиновых лигандов (рис. 4).[9]

Рисунок 4. EA и EE изомеры Rh (H) (алкен) (CO) L.

Дифосфиновые лиганды, такие как dppe, который имеет угол прикуса около 90 °, охватывают экваториальное и апикальное положения (изомер AE). Дифосфины с большими углами прикуса (более 120 °) преимущественно занимают пару экваториальных положений (ЕЕ-изомер). Считается, что изомер EE способствует образованию линейных альдегидов, желаемого продукта. В попытке создать комплексы родия, в которых фосфиновые лиганды преимущественно занимают экваториальные положения, было исследовано использование дифосфиновых лигандов с широким углом прикуса, таких как BISBI (рис. 5).

Рисунок 5. BISBI, дифосфин с углом прикуса 113 °.

С углом прикуса примерно 113 ° BISBI охватывает участки в экваториальной плоскости тригонально-бипирамидного промежуточного комплекса (рис. 6).[8]

Рисунок 6. БИСБИ занимает площадки в экваториальной плоскости.

Структура промежуточного соединения [Rh (H) (дифосфин) (CO)2], однако, не определяет региоселективность гидроформилирования. Вместо этого, образование линейных альдегидов по сравнению с разветвленными определяют после образования [Rh (H) (дифосфин) CO (алкен)] и последующей стадии миграции гидрида. Угол прикуса влияет на стерическую скученность у атома Rh, которая возникает в результате взаимодействий объемной основной цепи лиганда с субстратом. Большой угол прикуса, обусловленный основной цепью, позволяет пятикоординированному промежуточному соединению [Rh (H) (дифосфин) CO (алкен)] принять структуру, которая устраняет стерические затруднения. Таким образом, BISBI занимает экваториальные позиции, где у него больше всего места. Это предпочтение переходного состояния, которое устраняет пространственные затруднения, способствует образованию линейного альдегида. Региоселективность также контролируется миграцией гидридов, которая обычно необратима при образовании линейных альдегидов.[8]

Кроме того, исследования с использованием Ксантфос лиганды (лиганды с объемным остовом) при гидроформилировании указывают на увеличение скорости катализа в комплексах металлов, которые содержат дифосфиновые лиганды с большими углами прикуса.[8] Электронный эффект этого увеличения скорости реакции неизвестен, поскольку он в основном зависит от связи между алкеном и родием.[9] Большой угол прикуса способствует передаче электронов из алкена в родий, что приводит к накоплению электронной плотности на атоме родия. Эта повышенная электронная плотность будет доступна для π-пожертвование в антисвязывающие орбитали других лигандов, которые могут ослабить другие связи M-L внутри катализатора, что приведет к более высоким скоростям.

Применение дифосфиновых лигандов к катализаторам не ограничивается процессом гидроформилирования. Гидроцианирование и гидрирование реакции также реализуют опосредованные фосфином катализаторы.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б van Leeuwen, P. W. N. M .; Kamer, P. C. J .; Рик, Дж. Н. Х. (30 августа 1999 г.). «Угол прикуса - катализатор». Чистая и прикладная химия. 71 (8): 1443–1452. Дои:10.1351 / pac199971081443.открытый доступ
  2. ^ а б Диркес, Питер; ван Леувен, Пит В. Н. М. (1999). «Угол прикуса имеет значение: практический параметр лиганда для дифосфиновых лигандов». Журнал химического общества, Dalton Transactions (10): 1519–1530. Дои:10.1039 / A807799A.
  3. ^ а б Биркхольц (урожденная Генсоу), Мэнди-Николь; Фрейша, Зорайда; ван Леувен, Пит В. Н. М. (2009). «Эффекты угла прикуса дифосфинов в реакциях кросс-сочетания, образующих связи C – C и C – X». Обзоры химического общества. 38 (4): 1099–118. Дои:10.1039 / B806211K. PMID  19421583.
  4. ^ Зелевский, А. фон (1995). Стереохимия координационных соединений.. Чичестер: Джон Вили. ISBN  047195599X.
  5. ^ Iwamoto, M .; Югучи, С. (1966). «Реакция бутадиена с этиленом. II. Новые каталитические системы в синтезе 1,4-гексадиена». J. Org. Chem. 31 (12): 4290. Дои:10.1021 / jo01350a537.
  6. ^ Koide, S. G .; Бэррон, А. Р. (1996). "Алюмоксаны как сокатализаторы в катализируемой палладием сополимеризации окиси углерода и этилена: генезис взаимосвязи структура-активность". Металлоорганические соединения. 15 (9): 2213. Дои:10.1021 / om9508492.
  7. ^ а б Freixa, Z .; Ван Леувен, П. В. Н. М. (2003). «Эффекты угла прикуса в катализаторах на основе дифосфиновых металлов: стерические или электронные?». Dalton Trans. 2003 (10): 1890. Дои:10.1039 / b300322c.
  8. ^ а б c d е ж Камер, П .; Van Leeuwen, P .; Рик, Дж. (2001). «Широкоугольные дифосфины: ксантфос-лиганды в комплексах переходных металлов и катализ». Соотв. Chem. Res. 34 (11): 895–904. Дои:10.1021 / ar000060. PMID  11714261.
  9. ^ а б c d е Casey, C.P .; Whiteker, G.T .; Melville, M. G .; Петрович, Л. М .; Gavney, J. A .; Пауэлл, Д. Р. (1992). «Дифосфины с естественным углом прикуса около 120 ° повышают селективность побразование альдегида при катализируемом родием гидроформилировании ». Варенье. Chem. Soc. 114 (2): 5535–5543. Дои:10.1021 / ja00040a008.
  10. ^ Хек, Р.; Бреслоу, Д. (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Варенье. Chem. Soc. 83 (19): 4023. Дои:10.1021 / ja01480a017.

дальнейшее чтение