Гидроцианирование - Hydrocyanation - Wikipedia

Гидроцианирование это, по сути, процесс, посредством которого ЧАС+ и –CN ионы добавлены в молекулярный субстрат. Обычно субстрат представляет собой алкен и продукт нитрил. Когда –CN - это лиганд в комплекс переходных металлов, это основность затрудняет вытеснение, поэтому в этом отношении стоит отметить гидроцианирование. Поскольку цианид является хорошим σ – донор и π – акцептор его присутствие ускоряет ставка из замена лигандов транс от себя, транс эффект.1 Ключевым этапом гидроцианирования является окислительная добавка из цианистый водород к низко-валентный металлокомплексы.[1] В гидроцианирование ненасыщенных карбонилов присоединение по алкену конкурирует с присоединением по карбонильной группе.

Стехиометрия и механизм

В промышленных масштабах гидроцианирование обычно проводится на алкены катализируется никель комплексы из фосфит (P (ИЛИ)3) лиганды. Проявляется общая реакция:[2]

RCH = CH2 + HCN → RCH2-CH2-CN

Реакция протекает через окислительная добавка из HCN в Ni (0) с образованием цианидного комплекса гидридоникеля (II), сокращенно Ni (H) (CN) L2. Последующее связывание алкена дает промежуточное соединение Ni (H) (CN) L (алкен), которое затем подвергается миграционная вставка с образованием цианида алкилникеля (II) Ni (R) (CN) L2. Цикл завершается восстановительное устранение нитрила.

Кислоты Льюиса, например B (C6ЧАС5)3, может увеличить скорость гидроцианирования и снизить рабочие температуры. Трифенилборон может иметь эту способность вызывать восстановительное удаление нитрильного продукта.[2] Ставки также могут быть увеличены с помощью электроноакцепторные группы (НЕТ2, CF3, CN, C (= O) OR, C (= O) R) на фосфитных лигандах, поскольку они стабилизируют Ni (0).[2]

Деактивация катализатора

Дезактивация катализатора включает образование разновидностей дицианоникеля (II), которые не реагируют по отношению к алкенам. Дицианид возникает двумя путями (L = фосфит):[2]

Ni (H) (CN) L2 + HCN → Ni (CN)2L2 + H2
Ni (R) (CN) L2 + HCN → Ni (CN)2L2 + RH

Асимметричное гидроцианирование

Большинство алкенов являются прохиральными, что в данном контексте означает, что при их гидроцианировании образуются хиральные нитрилы. Обычные катализаторы гидроцианирования, например Ni (P (OR)3)4, катализируют образование рацемических смесей, состоящих из равных количеств двух энантиомерных нитрилов. Однако, когда поддерживающие лиганды являются хиральными, гидроцианирование может быть очень сильным. энантиоселективный. Для асимметричного гидроцианирования популярными хиральными лигандами являются хелатирующий арил дифосфитные комплексы.[2][3][4]

Трансгидроцианирование

В трансгидроцианирование, эквивалент HCN переносится из циангидрина, например ацетонциангидрин к другому акцептору HCN. Перенос - это равновесный процесс, инициированный базой. Реакция может быть вызвана реакциями захвата или использованием акцептора HCN более высокого качества, такого как альдегид.[5]

Приложения

Гидроцианирование важно из-за универсальности алкилнитрилы (RCN), которые являются важными промежуточными продуктами для синтеза амиды, амины, карбоновые кислоты и сложные эфиры.Самым важным промышленным применением является катализируемый никелем синтез адипонитрил (NC– (CH2)4–CN) синтез из бута-1,3-диен (CH2= CH – CH = CH2). Адипонитрил - это предшественник к гексаметилендиамин (ЧАС2N– (CH2)6–NH2), который используется для производства некоторых видов Нейлон. В DuPont Процесс ADN для получения адипонитрила показан ниже:

Гидроцианирование бутадиена

Этот процесс состоит из трех стадий: гидроцианирование бутадиена до смеси 2-метилбутен-3-нитрила (2M3BM) и пентен-3-нитрила (3PN) и изомеризация шаг от 2M3BM (нежелательно) до 3PN и второе гидроцианирование (с помощью Кислота Льюиса сокатализатор, такой как трихлорид алюминия или трифенилбор) в адипонитрил.[6]

Асимметричное гидроцианирование

Напроксен, противовоспалительное средство препарат, приготовленный через асимметричный гидроцианирование винилнафталина с использованием фосфинит (OPR2) лиганд, L . Энантиоселективность этой реакции важна, потому что только S энантиомер является желательным с медицинской точки зрения, тогда как R-энантиомер оказывает вредное воздействие на здоровье. Эта реакция может дать S-энантиомер с> 90% стереоселективность. На перекристаллизация из сырого продукта может быть получен оптически чистый нитрил.

История

О гидроцианировании впервые сообщили Артур и Пратт в 1954 г., когда они гомогенно катализированный гидроцианирование линейных алкенов.[7]Промышленный процесс каталитического гидроцианирования бутадиена до адипонитрил был изобретен Уильям К. Дринкард.

Рекомендации

  1. ^ Cotton, F. A .; Wilkinson, G .; Мурильо, К. А .; Бохманн, М. Продвинутая неорганическая химия; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 1999; С. 244-6, 440, 1247-9.
  2. ^ а б c d е Пит W.N.M. ван Леувен "Гомогенный катализ: понимание искусства", 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN  1-4020-2000-7
  3. ^ RajanBabu, T. V .; Казальнуово, А. Л. (1994). «Электронные эффекты в асимметричном катализе: процессы образования энантиоселективных углерод-углеродных связей». Pure Appl. Chem. 66 (7): 1535–42. Дои:10.1351 / pac199466071535.
  4. ^ Герц, Вольфганг; Kamer, Paul C.J .; van Leeuwen, Piet W. N. M .; Фогт, Дитер (1997). «Применение хелатирующих дифосфиновых лигандов в катализируемом никелем гидроцианировании алк-1-енов и сложных эфиров ω-ненасыщенных жирных кислот». Chem. Commun. (16): 1521–1522. Дои:10.1039 / a702811c.
  5. ^ Серкос А. Арутюнян (2001). «Ацетонциангидрин». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. eEROS. Дои:10.1002 / 047084289X.ra014. ISBN  978-0471936237.
  6. ^ Bini, L .; Muller, C .; Wilting, J .; von Chrzanowski, L .; Spek, A. L .; Фогт, Д. (2007). «Высокоселективное гидроцианирование бутадиена в сторону 3-пентеннитрила». Варенье. Chem. Soc. 129 (42): 12622–3. Дои:10.1021 / ja074922e. HDL:1874/26892. PMID  17902667.
  7. ^ Arthur, P .; Англия, округ Колумбия; Pratt, B.C .; Уитмен, Г. М. (1954). «Добавление цианистого водорода к ненасыщенным соединениям». Журнал Американского химического общества. 76 (21): 5364–5367. Дои:10.1021 / ja01650a034. ISSN  0002-7863.