Бороле - Borole

Бороле
Skeletal formula of borole
Ball-and-stick model of the borole molecule
Space-filling model of the borole molecule
Имена
Название ИЮПАК
1ЧАС-Борол
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
Характеристики
C4ЧАС5B
Молярная масса63.89 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Боролес представляют собой класс молекул, известный как металлы, которые гетероциклический 5-членные кольца. Таким образом, их можно рассматривать как структурные аналоги циклопентадиена, пиррол или фуран, с бором, заменяющим углерод, азот и атом кислорода соответственно. Они есть изоэлектронный с циклопентадиенильным катионом C5ЧАС5+(Cp+) и состоят из четырех π-электронов. Несмотря на то что Правило Хюккеля не может строго применяться к бороле, это считается антиароматический из-за наличия 4 π электронов.[1] В результате боролы проявляют уникальные электронные свойства, которых нет в других металлах.

Исходное незамещенное соединение с химическим формула C4ЧАС4B H еще предстоит изолировать вне координационной сферы переходных металлов.[2] Замещенные производные, которые были синтезированы, могут иметь различные заместители при 4 атомах углерода и боре.[3] Высокий дефицит электронов приводит к интересным реакционным способностям, таким как активация безметаллового водорода и перегруппировки при циклоприсоединении, которые не наблюдаются в других структурных аналогах, таких как пиррол или фуран.

После восстановления до дианиона борледиидный комплекс приобретает ароматичность и затем может участвовать в аналогичных реакциях, как и Cp− анион, в том числе образующие сэндвич-комплексы.

Электронные свойства

Анализ Хюккеля

Согласно с Правило Хюккеля в котором говорится, что циклическая молекула является ароматической, если она имеет (4n + 2) π-электронов, и антиароматической, если имеется 4n электронов, боролы представляют собой антиароматические молекулы. В согласии с химической интуицией, ab initio вычисления на родительском бороле C4ЧАС4BH предсказывает, что он имеет антиароматическое синглетное основное состояние.[3] Его основная структура имеет сильно чередующиеся длины связей, что соответствует локализованным электронам в π-системе. Эта характеристика сохраняется почти во всех структурно охарактеризованных производных борола, кроме производных [PhBC4Ph4].[4] Это несоответствие было приписано межмолекулярному донорству π фенил → бор внутри димерных субъединиц.

Кроме того, теоретические исследования также предполагают, что борол значительно дестабилизируется делокализацией его четырех π-электронов (НИКС 17,2; ASE 19,3 ккал моль−1). УФ-видимая спектроскопия и исследования реакционной способности были проведены для оценки последствий антиароматичности боролов. Их антиароматический характер влечет за собой сильную электрофильность борного центра, в результате чего даже слабые доноры, такие как простые эфиры или нитрилы, способны образовывать стабильные кислотно-основные аддукты Льюиса. Кроме того, основа высокоактивированного угля боролов легко участвует в Дильс – Альдер реакций и склонен к двухэлектронному восстановлению с образованием бороледиидов.

Простую модель Хюккеля можно использовать для сравнения спектроскопических свойств и наблюдаемой реакционной способности боролов по отношению к изоэлектронному циклопентадиенильному катиону [C5ЧАС5]+. В отличие от [C5ЧАС5]+ который имеет дважды вырожденную пару HOMOs введение центра из бора снимает их вырождение, несколько увеличивая энергию антисимметричной (as) молекулярной орбитали и симметричной (s) молекулярной орбитали. В результате ВЗМО в боролях заполняется дважды, и бирадикальный характер не наблюдается в соответствии с синглетным основным состоянием и диамагнитным характером боролов. Кроме того, боролы проявляют небольшой HOMO – LUMO щель (в основном состоящая из π – π * перехода) и электронное поглощение боролов с наименьшей энергией значительно красный сдвиг в УФ-видимых спектрах (например [PhBC4Ph4]: λМаксимум = 560 нм). Соответственно, боролы имеют характерный синий цвет.

Qualitative comparison of molecular orbitals. Left: Cyclopentadienyl cation. Right: Borole
Качественное сравнение молекулярных орбиталей. Слева: катион циклопентадиенила. Справа: Бороле. Зеленые электроны представляют электронное состояние после согласования с основанием Льюиса.

Напротив, введение двух электронов в вакантный НСМО путем восстановления или образования аддукта с основаниями Льюиса значительно увеличивает промежуток ВЗМО – НСМО. Следовательно, драматический синее смещение низкоэнергетического возбуждения наблюдается (например [PhBC4Ph4] · Пиридин: λМаксимум = 340 нм), и полученные частицы обычно имеют цвет от желтого до красного. Слева представлен качественный рисунок. Небольшой разрыв HOMO-LUMO также делает боролы отличными участниками реакций типа Дильса-Альдера либо с самими собой, либо с различными алкенами и алкинами.

Естественные связующие орбитали

Орбитальная естественная связь (NBO) анализ C4ЧАС4B H был выполнен для того, чтобы понять связывание борола на знакомой картине Льюиса.[5] Согласно результатам вычислений, занятость двух π-орбиталей C-C составляет примерно 1,9, с небольшим количеством электронного заряда (занятость 0,13), делокализованным на неплоскостной p-орбитали бора, как показано ниже. Стандартная структура Льюиса борола захватывает более 50% всей электронной структуры согласно анализу теории естественного резонанса. Поскольку делокализация 4π-электронов предотвращается антиароматичностью, ненасыщенный атом бора имеет низкую заселенность своего вакантного pz орбитальный и очень кислый по Льюису. Наряду с низкоэнергетическим НСМО боролам свойственна склонность к образованию кислотно-основных аддуктов Льюиса даже с субстратами с низкой донорной силой.

Естественные связывающие орбитали Бороле. Структура оптимизирована с использованием базового набора ORCA BP86-D3BJ и def2-TZVPP.[6] Рассчитанные значения заполняемости неподвижных тел слева направо составляют 0,13, 1,9 и 1,9 соответственно.
HOMO and LUMO of Borole
Граничные молекулярные орбитали Borole оптимизированы с использованием базового набора ORCA BP86-D3BJ и def2-TZVPP.[6] Вверху: HOMO Внизу: LUMO
Bond lengths in Borole
Длины связей в Borole оптимизированы на уровне CCSD (T) / 6-311G (2df, p).[5] Длины связей указаны в Å.

Поскольку p-орбиталь бора практически пуста и не связывается (на что указывает его уровень энергии NBO), борол считается хорошим Кислота Льюиса или акцептор электронов. На рисунке справа показано отсутствие участия р-орбитали бора в ВЗМО и субтициальный кислотный характер Льюиса у бора в НСМО. Химически борол реакционноспособен и нестабилен в условиях окружающей среды. Аналог пентафенилборола представляет собой твердое вещество зеленого цвета с высокой реакционной способностью; легко подвергается окислению, частичному протолизу и Дильс-Альдер реакция с диенофилами. Бороле, даже в перарилированной форме, остается очень лабильным. Из-за его реакционной природы структурные параметры и термохимические данные борола неизвестны.

В оптимизированной структуре борола, показанной слева, B1C, 1C2C и 2C2Длина связи C составляет приблизительно 1,58, 1,338 и 1,518 Å соответственно, как показано слева. Чем дольше 2C2Связь C в C4ЧАС4BH согласна с анализом NBO, что делокализация π-электронов в основном ограничивается метиновыми атомами углерода, что подтверждает антиароматическую природу нейтрального борола.

Бороле Дианион (Borolediides)

Поскольку бор имеет пустую p-орбиталь, боролы стремятся принять 2 электрона, чтобы иметь 6 π-электронов и получить ароматичность. Это восстановление до бороледиидов было продемонстрировано в начале 80-х годов Херберихом. и другие. с изоляцией K2[PhBC4Ph4].[7] Поскольку атомные орбитали бора отличаются от орбиталей углерода с точки зрения энергии, не все атомы вносят равный вклад в π-систему в дианионе бора. Расчет по теории естественного резонанса (NRT)[6] показывает, что существует 3 доминирующих резонанс структуры для изолированных [C4BH5]2− dianion, как показано ниже.

Формы резонанса в дианионе Бороле. Вклады в общую структуру составляют 30,30%, 30,71% и 13,04%, соответственно, слева направо, как определено с помощью NRT. Анализы проводились с использованием NBO7 на [C4BH5] 2- структура оптимизирована с использованием базового набора BP86-D3BJ и def2-TZVPP.

Поскольку дианионы борола изоэлектронны вездесущему циклопентадиенильному аниону, ароматическая делокализация 6π-электронов должна вызывать ассимиляцию длин связей внутри BC.4 позвоночник. Именно это было обнаружено для нескольких охарактеризованных структур, а именно K2[PhBC4Ph4], К2[(4-я3Si-C6ЧАС4)ДО Н.Э4Ph4] и K2[ClBC4Ph4]. Таким образом, наблюдаемые связи B – C довольно короткие (1,505–1,543 Å), а все длины связей C – C лежат в узком массиве (1,409–1,456 Å).[8][9][7]

Синтез

Первым выделенным производным борола был пентафенилборол [PhBC4Ph4], синтезированный Эйш и другие. в 1969 году как темно-синее твердое вещество.[10] Ссылаясь на рисунок ниже, практический синтез [PhBC4Ph4] (1) изначально выполнялась двумя разными способами:[10][7][11] (а) прямой реакцией 1,4-дилитио-1,2,3,4-тетрафенилбутадиена с PhBBr2 что дает основание Льюиса аддукт пентафенилборола (1· OEt2) в диэтиловом эфире с последующим удалением растворителя. (б) За счет обмена бор-олово между 2,3,4,5-тетрафениломСтанноле производные с PhBCl2.[12] Eisch и другие. продемонстрировали, что последний метод может быть распространен на другие производные борола, даже если эти разновидности были только получены на месте.

Синтез замещенных боролов. Условия реакции: (i) R2SnCl2, THF / Et2О; (ii) PhBCl2, PhMe; (iii) PhBBr2, Et2О; (iv) -Et2О

Учитывая недостатки каждого метода, в настоящее время предпочтительным методом является обмен бор-олово, который широко применяется для синтеза множества различных замещенных производных борола. Другой подход еще не сыграл значительной роли в дальнейшем развитии химии борола.
Помимо развития синтетического пути к перфторированный версия (1),[13] заместители на BC4 основная цепь по-прежнему ограничена фенильными заместителями. Однако к атому бора были присоединены заместители, кроме Н, такие как галогенидные, арильные и аминогруппы. Фрагменты комплекса ферроценила, цимантренила и платины также были успешно присоединены.

В зависимости от заместителя, связанного с бором, электронная плотность у бора может изменяться. Следовательно, заместители могут оказывать сильное влияние на спектроскопические свойства всей борольной системы. Например, значительный π-обратное соединение взаимодействия азота в [(Me3Si)2NBC4Ph4][14] увеличивает энергию НСМО борола и, как следствие, синее смещение самого низкого поглощения энергии в УФ-видимых спектрах (λМаксимум = 478 нм) по сравнению с [PhBC4Ph4] (λМаксимум = 560 нм).

Чтобы синтезировать менее стерически перегруженные боролы, Fagan et al. Приняли стратегию переноса цирконцикла.[15][16] Реакция [Cp2ZrC4Мне4] с PhBCl2 ожидалось, приведет к образованию [PhBC4Мне4]. Однако продукт оказался слишком реактивным, и был выделен только его димер Дильса-Альдера. Доказательства промежуточного уровня [PhBC4Мне4] перед димеризацией было показано в экспериментах по улавливанию 2-бутином и в исследованиях реакционной способности с использованием различных неактивированных алкенов.

В 2018 году Ли и др. успешно трансформировал борапирамидан в стабильный галогензамещенный плоский дианион борола, который был стабилизирован Li+ ионы, расположенные выше и ниже плоскости борольного кольца,[17] выявление прямого синтетического пути к бороледиидам из борапирамидана.[18]

Реакции

Пентафенилборол, как известно, проявляет широкий диапазон реакционной способности из-за его антиароматической и высококислотной природы Льюиса.

Кислотно-основные аддукты Льюиса

Borole Adduct formation.png

Как предполагалось ранее, высокая кислотность боролов по Льюису позволяет легко образовывать аддукты кислота-основание Льюиса с множеством различных донорных молекул. Этот простейший случай реакционной способности уже был реализован в первые дни и часто использовался, чтобы подчеркнуть антиароматическую природу боролов.[10][19][20] Пиридины, простые эфиры, фосфины и различные карбеновые соединения успешно присоединяются к ненасыщенному борному центру.[21][22][23]

В общем, такие реакции просты и протекают количественно, что способствует их выделению с высоким выходом. При координации основания Льюиса бывшая вакантная p-орбиталь у бора становится занятой, и циклическая делокализация π-электронной системы становится невозможной, что соответствует потере антиароматичности. Однако сильное чередование длин связей в BC4 позвоночник по-прежнему соблюдается и почти не подвержен этим фундаментальным электронным изменениям. Напротив, спектроскопические измерения гораздо более чувствительны к образованию аддукта. В отличие от соответствующих предшественников борола, которые сильно окрашены, аддукты представляют собой бледно-желтые твердые вещества с характерными УФ-видимыми возбуждениями при λМаксимум = 350–380 нм, что согласуется с увеличением щели ВЗМО-НСМО.

Реакции присоединения с непредельными углеродными соединениями

В результате наличия только 4 электронов в планарной π-системе боролы испытывают большой дестабилизирующий эффект и, таким образом, проявляют высокую реакционную способность, например, при димеризации[24] и циклоприсоединения.[25] Вот почему стабильные производные борола могут быть получены только путем использования объемных заместителей вокруг реакционноспособного BC.4 основной.

Условия реакции: (IC6F5) CC (C6F5), толуол, 110 ° C, 7 д; (ii) EtCCEt, CH2Cl2, RT; (iii) PhCCPh, CH2Cl2, RT.

Небольшой промежуток между боролами HOMO-LUMO делает их в высшей степени подходящими в качестве участников Дильса-Альдера. Реакция [PhBC4Ph4] (1) с дифенилацетиленом для получения ароматического гептафенилборепина, как сообщает Eisch и другие. в «парадигме перициклических реакций».[26] Недавно интерес к этому пути реакции возродил Пирс. и другие.., изучавшие реакционную способность перфторированных [PhBC4Ph4] (2 на рисунке выше) более подробно по отношению к алкинам.[27] Особое значение имел вопрос о том, может ли повышенная кислотность по Льюису 2 в сравнении 1 влияет на его реактивность и влечет ли это за собой новые образцы реактивности. В этом исследовании 2 реагировал с тремя различными замещенными алкинами, которые сильно различались по своим электронным свойствам, а именно (C6F5) CC (C6F5), (C6ЧАС5) CC (C6ЧАС5) и Et – CC – Et.

Реакция с малоэлектронным алкином (C6F5) CC (C6F5) требовали довольно жестких условий реакции (110 ° C, 7 дней), и единственным наблюдаемым веществом был ожидаемый продукт Дильса-Альдера (3), образование которого предположительно происходит по механизму, аналогичному предложенному для 5. Такой же путь был обнаружен для более богатого электронами Et – CC – Et (3-гексина). Однако мягкие условия реакции (спонтанные при комнатной температуре) позволили выделить прямой продукт циклоприсоединения Дильса – Альдера 1,2-Et2-4, который считается термодинамически предпочтительным изомером двух возможных 7-борабицикло [2.2.1] гепта-диенов. Продолжительный нагрев растворов 4 привело к образованию различных продуктов, некоторые из которых были идентифицированы как борепиновые изомеры Et2-5 на основе 11B ЯМР данные. Это впервые дает убедительные экспериментальные доказательства предлагаемого механизма образования борепина из боролов и алкинов.

Однако реакция 2 с дифенилацетиленом дали неожиданные результаты. Подобно наблюдениям, описанным для 3-гексина, богатый электронами PhCCPh способствует спонтанной реакции. Неожиданно оказалось, что изомеры дифенил-замещенного гептаарилборепина 6 образованные общей реакционной способностью Дильса – Альдера, представляют лишь второстепенные компоненты смеси продуктов (25%). Мощная кислотность Льюиса 12 выявили новый путь реакции, при котором алкин сначала нуклеофильно присоединяется к боролу с последующей миграцией арила и расширением цикла с образованием борациклогексадиена. 7 как преобладающий вид (75%).

Оба пути реакции, вероятно, конкурируют друг с другом, и, как следствие, природа алкина (нуклеофильность, схема замещения) строго определяет, какая реакционная способность предпочтительна.

Кольцо расширения

Reaction scheme borole ring expansion.png

Высокая реакционная природа боролов также приводит к их участию в расширение кольца[28] реакции при взаимодействии с азидами.[29] В реакции 1- (2,3,4,5-тетрафенилборолил) ферроцена[4] с 4-азидо‐N,N-Диметиланилин для образования нового вида (8 на рисунке выше). Циклическая вольтаметрия исследования показали, что 1,2,3-диазаборинин проявляет электронные эффекты, аналогичные эффекту пиридина, который делает (8) слабо электроноакцепторный. Анализ пограничные молекулярные орбитали с помощью DFT показывает, что HOMO в основном состоит из железа dx2-y2 орбиталь, в то время как НСМО находится в основном на пиридиновом кольце BN как разрыхляющая π * -орбиталь. В качестве (8) содержит две неподеленные пары нуклеофильного азота, расчеты NBO были выполнены для оценки зарядов азота и определения того, какая из них может быть более реактивной. Результаты показывают, что парциальные заряды атомов азота пиридина и диметиламино составляют -0,232 и -0,446 соответственно, что свидетельствует о большем накоплении электронной плотности на последней группе, что должно сделать ее более реакционноспособным нуклеофилом.

HOMO и LUMO из 8. Слева: LUMO Справа: HOMO. Структуры оптимизированы на уровне B3LYP и базисе 6-31G (d).[29]

Без металла H2-активация

Borole H2 activate.png

Учитывая многочисленные исследования по фрустрированные пары Льюиса (FLP) Это указывает на то, что они склоняются к низкомолекулярным активаторам с высоким потенциалом, Пирс и его коллеги решили исследовать, может ли сильная электрофильность антиароматических боролов привести к сопоставимой реакционной способности.

В основополагающей статье, опубликованной в 2010 году, они успешно продемонстрировали безметалловую активацию дигидрогена [PhBC4Ph4] и его перфторированный аналог.[30] Первоначально их исследования были сосредоточены на перфторированных [PhBC4Ph4] из-за его исключительно высокой силы кислоты Льюиса, которая легко реагирует с H2 как в растворе, так и в твердом состоянии с образованием двух возможных изомеров, как показано выше. Расчеты DFT показывают, что термодинамически благоприятствует транс-продукту 6,2 ккал моль.−1, но взаимного превращения изомеров в термических условиях не наблюдалось. Вероятный механизм реакции с участием борола H2 Аддукт был предложен на основе наблюдаемых соотношений изомеров и теоретических исследований. Авторы предположили, что движущая сила, скорее всего, обеспечивается нарушением антиароматичности борольного кольца через раскрытие кольца. Даже менее кислый борол Льюиса 1 было показано, что они способны к легкому разрыву связи H – H с образованием аналогичных продуктов реакции (транс / цис: 1: 4.3). Скорее всего, уникальное сочетание антиароматичности и высокой льюисовской кислотности позволяет безметалловую активацию H2 пользователя boroles.

Сэндвич-комплексы

Поскольку дианион бора изоэлектронен аниону циклопентадиенида, он также проявляет способность к ферроцен -подобно сэндвич-смеси[31] через η5 координация.

Экспериментально показано, что боролы образуют стабильные комплексы с другими элементами группы 13, такими как алюминий и галий.[6] Оба были синтезированы из нейтрального замещенного борола и соответствующего металла (I) -Cp * комплекс в бензоле, как кратко изложено ниже.

Синтез сэндвич-комплексов Al и Ga.

В алюминиевом комплексе ион Al (III) находится между Cp *− и замещенный дианион боролдиида, дающий в целом нейтральную структуру. Sindlinger[6] сообщил, что при исследовании орбиталей более простого гипотетического модельного комплекса (C4BH5) Al (C5ЧАС5) обнаружил сходные черты с полностью замещенным соединением. Успешный перенос двух электронов на борольное кольцо становится очевидным из того, что HOMO на основе борола по существу идентичен LUMO в свободном бороле. Окисление Al далее соответствует зарядам Бадера +2,29 для Al и -0,78 для борола (C4Б) блок. Однако этот заряд находится на основной цепи бутадиена, а не на боре (Cβ -0,24; Cα −0,99; В +1,68). Напротив, заряд, накопленный на центральном (C5) -Cp * составляющая -1,17 равномерно распределена между пятью атомами углерода. Анализ топологии проводился с использованием QTAIM, который выявил отсутствие критической точки связи между Al и B. В соответствии с сильной локализацией электронной плотности на Cα, критические точки связи найдены только между Al и Cα (индекс делокализации, DI = 0,25), но не между Al и Cβ (DI = 0,11), как показано ниже.

Анализ критических точек связи на (C4BH5) Al (C5ЧАС5). Обратите внимание, что критические точки связи представлены оранжевыми точками. Cα и Cβ пронумерованы (3, 12) и (18, 20) соответственно. Слева: вид сзади. Справа: вид сбоку. Молекулы были оптимизированы с использованием базовых наборов BP86 и def2-TZVPP, а анализ выполнен с помощью multiwfn.

Напротив, аналог галлия образует аддукт основания Льюиса с дательной связью Ga-B, а не нейтральный гетеролептический случай для алюминия, что позволяет предположить, что Ga все еще сохраняет степень окисления +1.[6]

Модельный комплекс для квантово-химических расчетов

Кроме того, синтетические доказательства нейтрального η5-Аминоборольный комплекс полусэндвича германия (II)[32] как показано справа. Толен и др. выполнили расчеты DFT на уровне теории M06-2X / Def2-TZVP и определили, что модельный комплекс близко соответствует экспериментальным данным, определенным экспериментально с помощью рентгеновской дифракции (XRD), с максимальным отклонением 1,6% атомных расстояний и углов . Используя модельное соединение, были рассчитаны его граничные орбитали, и они выявили ковалентные связывающие взаимодействия между апикальным атомом германия и основанием борола. Как показано на рисунке справа, HOMO в основном располагается у атома азота, в то время как HOMO-1 и HOMO-2 представляют собой связывающие комбинации гемания 4p.Икс и 4pу орбитали с π-орбиталями борольного кольца. HOMO-3 - это антисвязывающая комбинация, состоящая в основном из германия 4s и 4p.z орбитали и низшая π-орбиталь борольного кольца.

Изоповерхности борольного комплекса германия при 0,05. Вверху слева направо: HOMO-3, HOMO-2, HOMO-1. Внизу слева направо: HOMO, LUMO LUMO + 1

Выполнение анализа естественных связей (NBO) на модели указывает на значительные орбитальные взаимодействия между апикальным атомом германия и борольным базисом, что отражено индексами связи Виберга (WBI) между кольцевыми атомами углерода и бора и апикальным атомом германия (между 0,31–0,42). ). Для справки, эти значения очень похожи на значения для катионного комплекса германия (II) Cp * (WBI (GeC) = 0,29) и значительно больше, чем между ионами лития и кольцевыми атомами борольного кольца в обратном сэндвич-комплексе Li2[ЧАС2NBC4ЧАС4]. В последнем комплексе преобладают ионные взаимодействия (WBI (LiC) = WBI (LiB) = 0,02). Расчетное распределение заряда для Li2[ЧАС2NBC4ЧАС4] имеет ожидаемый сильно отрицательный заряд (-1,90 а.е.) на аминоборольном звене, то же самое звено имеет намного меньший отрицательный заряд в аминоборном германиевом комплексе (-0,83 а.е.). Повышенный перенос заряда от аминоборольного звена к атому германия также отражается в равномерно меньших индексах WBI между атомами кольца по сравнению с таковыми в Li2[ЧАС2NBC4ЧАС4]. По результатам анализа NBO, квантовая теория атомов в молекулах (QTAIM) анализ предсказал клеточную молекулярную топологию для модельного соединения с путями связи между всеми кольцевыми атомами углерода и атомом германия, как показано ниже.

Анализ топологии модельного германиевого полусэндвич-комплекса. Бонд CP (3, -1): Апельсин. Кольцо CP (3, +1): Желтый. Клетка CP (3, +3): Зеленый. Слева: вид сбоку. Справа: вид сверху.

Дальнейшие теоретические исследования также были проведены на уровне теории M06-2X / Def2-TZVP для изучения стабильности полусэндвич-комплексов между C4ЧАС4BNH2 с другими элементами группы 14 (C, Si, Sn, Pb),[17] где борольное кольцо связывается с катионом двухвалентного металла в η5 Режим. Был проведен анализ AIM, и лапласиан для C <0, в то время как другие элементы группы 14 имели значения> 0. Первый указывает на значительную ковалентность, в то время как последний подтверждает наличие полярного ковалентного взаимодействия.

Смотрите также

Papapishu-Lab-icon-6.svg Химический портал

Рекомендации

  1. ^ Алан Р. Катрицки, изд. (1993), Успехи химии гетероциклов, 56, Academic Press, стр. 375, ISBN  978-0-12-020756-5, получено 2010-03-13
  2. ^ Herberich, Gerhard E .; Энглерт, Улли; Хосталек, Мартин; Лавен, Ральф (1991). «Производное борола, XVI бис (борол) никель-комплекс2)». Chemische Berichte. 124 (1): 17–23. Дои:10.1002 / cber.19911240104. ISSN  1099-0682.
  3. ^ а б Брауншвейг, Хольгер; Купфер, Томас (27.09.2011). «Последние достижения в химии антиароматических боролов». Химические коммуникации. 47 (39): 10903–10914. Дои:10.1039 / C1CC13071D. ISSN  1364-548X. PMID  21735004.
  4. ^ а б Брауншвейг, Хольгер; Фернандес, Израиль; Френкинг, Гернот; Купфер, Томас (2008). "Структурные доказательства антиароматичности свободных боролов". Angewandte Chemie International Edition. 47 (10): 1951–1954. Дои:10.1002 / anie.200704771. ISSN  1521-3773. PMID  18228230.
  5. ^ а б Ло, По-Кам; Лау, Кай-Чунг (10.02.2011). "Высокий уровень ab Initio прогнозов энергии ионизации и теплоты образования пятичленных кольцевых молекул: тиофена, фурана, пиррола, 1,3-циклопентадиена и борола, C4H4X / C4H4X + (X = S, O, NH, CH2 и BH) ". Журнал физической химии A. 115 (5): 932–939. Bibcode:2011JPCA..115..932L. Дои:10.1021 / jp110499c. ISSN  1089-5639. PMID  21210670.
  6. ^ а б c d е ж Sindlinger, Christian P .; Рут, Пол Никлас (2019). «Нейтральный« алюмоценовый »сэндвич-комплекс: η1- в сравнении с η5-режимами координации пентаарилборола с ECp * (E = Al, Ga; Cp * = C5Me5)». Angewandte Chemie International Edition. 58 (42): 15051–15056. Дои:10.1002 / anie.201907749. ISSN  1521-3773. ЧВК  6856865. PMID  31390132.
  7. ^ а б c Herberich, G.E .; Buller, B .; Hessner, B .; Ошманн, В. (1980-08-26). «Производное боролов: II. Пентафенилборол: синтез, восстановление дианиона и комплекс из кобальта и платины». Журнал металлоорганической химии. 195 (3): 253–259. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 93308-4. ISSN  0022-328X.
  8. ^ Итак, Чеук-Вай; Ватанабэ, Дайсуке; Вакамия, Ацуши; Ямагути, Шигехиро (01.07.2008). «Синтез и структурная характеристика пентаарилборолов и их дианионов». Металлоорганические соединения. 27 (14): 3496–3501. Дои:10.1021 / om8002812. ISSN  0276-7333.
  9. ^ Брауншвейг, Хольгер; Чиу, Чинг-Вэнь; Валер, Йоханнес; Радацкий, Кшиштоф; Купфер, Томас (2010). «Химическое восстановление и димеризация 1-хлор-2,3,4,5-тетрафенилборола». Химия - Европейский журнал. 16 (40): 12229–12233. Дои:10.1002 / chem.201001556. ISSN  1521-3765. PMID  20839188.
  10. ^ а б c Эйш, Джон Дж .; Hota, Nalini K .; Козима, Синпей (1969-07-01). «Синтез пентафенилборола, потенциально антиароматической системы». Журнал Американского химического общества. 91 (16): 4575–4577. Дои:10.1021 / ja01044a059. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Эйш, Джон Дж .; Галле, Джеймс Э .; Козима, Синпей. (1986-02-01). «Бора-ароматические системы. Часть 8. Физико-химические последствия циклического сопряжения в борациклополиенах. Антиароматический характер пентаарилборолов». Журнал Американского химического общества. 108 (3): 379–385. Дои:10.1021 / ja00263a006. ISSN  0002-7863. PMID  22175451.
  12. ^ Фрэнсис Гордон Альберт Стоун, Роберт Уэст, изд. (1996), Успехи химии гетероциклов, 39, Academic Press, стр. 380, ISBN  978-0-12-031139-2, получено 2010-03-13
  13. ^ Fan, Cheng; Пирс, Уоррен Э .; Парвез, Масуд (2009). «Перфторпентафенилборол». Angewandte Chemie International Edition. 48 (16): 2955–2958. Дои:10.1002 / anie.200805865. ISSN  1521-3773. PMID  19145617.
  14. ^ Брауншвейг, Хольгер; Купфер, Томас (18 сентября 2008 г.). «Прямая функционализация борного центра антиароматического хлороборола». Химические коммуникации (37): 4487–4489. Дои:10.1039 / B808483A. ISSN  1364-548X. PMID  18802599.
  15. ^ Fagan, Paul J .; Бернс, Элизабет Дж .; Калабрезе, Джозеф К. (1988-04-27). «Синтез боролов и их использование в низкотемпературных реакциях Дильса-Альдера с неактивированными алкенами». Журнал Американского химического общества. 110 (9): 2979–2981. Дои:10.1021 / ja00217a053. ISSN  0002-7863.
  16. ^ Fagan, Paul J .; Nugent, William A .; Калабрезе, Джозеф К. (1994-03-01). «Перенос металлациклов от циркония к элементам основной группы: универсальный синтез гетероциклов». Журнал Американского химического общества. 116 (5): 1880–1889. Дои:10.1021 / ja00084a031. ISSN  0002-7863.
  17. ^ а б Rohman, Shahnaz S .; Кашьяп, Чаяника; Ullah, Sabnam S .; Гуха, Анкур К. (15.09.2019). «Жизнеспособность полусэндвич-комплексов борола с ионами 14 (II) группы: структура, стабильность и реакционная способность». Многогранник. 170: 1–6. Дои:10.1016 / j.poly.2019.05.023. ISSN  0277-5387.
  18. ^ Ли, Владимир Я .; Сугасава, Харука; Гапуренко, Ольга А .; Миняев, Руслан М .; Минкин Владимир И .; Горницка, Хайнц; Секигучи, Акира (16.05.2018). «От борапирамидана до бороле дианион». Журнал Американского химического общества. 140 (19): 6053–6056. Дои:10.1021 / jacs.8b03473. ISSN  0002-7863. PMID  29669416.
  19. ^ Herberich, Gerhard E .; Хосталек, Мартин; Лавен, Ральф; Бозе, Роланд (1990). «Дианионы борола: металлирование 1- (диалкиламино) -2,5-дигидро-1H-боролов и структура Li2 (C4 H4 BNEt2) · TMEDA». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 29 (3): 317–318. Дои:10.1002 / anie.199003171. ISSN  1521-3773.
  20. ^ Herberich, Gerhard E .; Негеле, Майкл; Ост, Хольгер (1991). "Производное борола, XVII η5- [1- (диизопропиламино) бор] металл-комплекс: Synthesen, Protonierung, interne Rotation". Chemische Berichte. 124 (1): 25–29. Дои:10.1002 / cber.19911240105. ISSN  1099-0682.
  21. ^ Брауншвейг, Хольгер; Чиу, Чинг-Вэнь; Радацкий, Кшиштоф; Бреннер, Питер (25 января 2010 г.). «Платинозамещенные боролы». Химические коммуникации. 46 (6): 916–918. Дои:10.1039 / B923652J. ISSN  1364-548X. PMID  20107649.
  22. ^ Брауншвейг, Хольгер; Дамм, Александр; Гамон, Даниэла; Купфер, Томас; Радацки, Кшиштоф (16.05.2011). «Синтез и координационная химия 1-цимантренил-2,3,4,5-тетрафенилборола». Неорганическая химия. 50 (10): 4250–4252. Дои:10.1021 / ic200559d. ISSN  0020-1669. PMID  21506525.
  23. ^ Ансорг, Кей; Брауншвейг, Хольгер; Чиу, Чинг-Вэнь; Энгельс, Бернд; Гамон, Даниэла; Хюгель, Маркус; Купфер, Томас; Радацкий, Кшиштоф (2011). «Аддукт пентафенилборола-2,6-лутидина: система с необычными термохромными и фотохромными свойствами». Angewandte Chemie International Edition. 50 (12): 2833–2836. Дои:10.1002 / anie.201006234. ISSN  1521-3773. PMID  21387499.
  24. ^ Ван, Чжэн; Чжоу, Ю; Ли, Ка-Хо; Лам, Вай Хан; Dewhurst, Rian D .; Брауншвейг, Хольгер; Мардер, Тодд Б.; Линь, Чжэньян (2017). "DFT-исследования реакций димеризации боролов". Химия - Европейский журнал. 23 (48): 11587–11597. Дои:10.1002 / chem.201701737. ISSN  1521-3765. PMID  28627022.
  25. ^ Baker, J. J .; Al Furaiji, Khadilah H.M .; Лиянаге, О. Тара; Уилсон, Дэвид Дж. Д .; Даттон, Джейсон Л .; Мартин, Калеб Д. (2019). «Различная реакционная способность диенов с пентафенилборолом и димером 1-фенил-2,3,4,5-тетраметилборола». Химия - Европейский журнал. 25 (6): 1581–1587. Дои:10.1002 / chem.201805151. ISSN  1521-3765. PMID  30457687.
  26. ^ Эйш, Джон Дж .; Галле, Джеймс Э .; Шафии, Бабак; Рейнгольд, Арнольд Л. (1990-08-01). «Бора-ароматические системы. 12. Термическая генерация и трансформация кольцевой системы боропина: парадигма перициклических процессов». Металлоорганические соединения. 9 (8): 2342–2349. Дои:10.1021 / om00158a035. ISSN  0276-7333.
  27. ^ Fan, Cheng; Пирс, Уоррен Э .; Парвез, Масуд; Макдональд, Роберт (2010-11-08). «Дивергентная реакционная способность перфторпентафенилборола с алкинами». Металлоорганические соединения. 29 (21): 5132–5139. Дои:10.1021 / om100334r. ISSN  0276-7333.
  28. ^ Су, Сяоцзюнь; Baker, J. J .; Мартин, Калеб Д. (2020). «Димерные боролы: эффективные источники мономерных боролов для синтеза гетероциклов». Химическая наука. 11: 126–131. Дои:10.1039 / C9SC04053F. ISSN  2041-6539. PMID  32110363.
  29. ^ а б Линдл, Феликс; Линь, Шуцзюань; Крумменахер, Иво; Ленчик, Карстен; Стой, Андреас; Мюллер, Марсель; Линь, Чжэньян; Брауншвейг, Хольгер (2019). «1,2,3-Диазаборинин: аналог пиридина BN, полученный расширением кольца борола с помощью органического азида». Angewandte Chemie International Edition. 58 (1): 338–342. Дои:10.1002 / anie.201811601. ISSN  1521-3773. PMID  30394650.
  30. ^ Fan, Cheng; Мерсье, Лорен Дж .; Пирс, Уоррен Э .; Tuononen, Heikki M .; Парвез, Масуд (21 июля 2010 г.). «Активация дигидрогена антиароматическими пентаарилборолами». Журнал Американского химического общества. 132 (28): 9604–9606. Дои:10.1021 / ja105075h. ISSN  0002-7863. PMID  20583845.
  31. ^ Алан Р. Катрицки, изд. (2001), Успехи химии гетероциклов, 79, Academic Press, стр. 169–170, ISBN  978-0-12-020779-4, получено 2010-03-13
  32. ^ Толен, Патрик; Дун, Чжаовэнь; Шмидтманн, Марк; Альберс, Лена; Мюллер, Томас (2018). «Нейтральный η5-аминоборольный комплекс германия (II)». Angewandte Chemie International Edition. 57 (40): 13319–13324. Дои:10.1002 / anie.201808271. ISSN  1521-3773. PMID  30070743.