Карбен радикал - Carbene radical

Схема связывания радикальных комплексов карбена по сравнению с карбеновыми комплексами типа Шрока и Фишера

Карбеновые радикалы особый класс металлоорганические карбены. В карбен радикальный может быть образован одноэлектронным восстановлением карбенов типа Фишера с использованием внешнего восстановителя или непосредственно при образовании карбена при открытая оболочка переходный металл комплекс (в частности, низкоспиновые комплексы кобальта (II)) с использованием диазосоединений и родственных предшественников карбенов.[1]Кобальт (III) -карбеновые радикалы нашли каталитическое применение в реакциях циклопропанирования,[2][3][4] а также во множестве других каталитических реакций замыкания цикла радикального типа.[5] [6] [7][8]

Теоретические расчеты и исследования ЭПР подтвердили их поведение радикального типа и объяснили связывающие взаимодействия, лежащие в основе стабильности карбенового радикала.[9][10]Известны стабильные карбеновые радикалы других металлов,[1] но каталитически релевантные радикалы кобальта (III) -карбена до сих пор были синтезированы только как долгоживущие реактивные промежуточные продукты.[11][12]

Примеры реакций радикального типа с участием радикальных комплексов карбена

Связующие взаимодействия и радикальная реактивность

Химическая связь, присутствующая в карбеновых радикалах, удивительна тем, что обладает двумя аспектами: Фишер и Schrock типа карбены.[1][9][10] В результате радикальные комплексы карбена кобальта имеют дискретный радикальный характер у их углеродного атома, что приводит к интересным каталитическим реакционным путям радикального типа.

Пример промежуточного соединения карбен-радикальной реакции, образующегося при взаимодействии порфирина кобальта и лиганда CHCO2Et. пожертвование σ от лиганда к "dz2"орбиталь на металлическом центре кобальта происходит одновременно с π * обратным пожертвованием от орбиталей симметрии t2g.

Механизм образования карбенового радикала в кобальте (II) обычно включает образование карбена в металле с одновременным внутримолекулярным переносом электрона от металла на металл-карбен π * антибондинг молекулярная орбиталь, построенная из металлической d-орбитали и карбеновой p-орбитали. Таким образом, карбеновые радикалы, пожалуй, лучше всего описать как «одноэлектронные восстановленные карбены типа Фишера».[1]

Эффекты водородной связи второй координационной сферы в управлении реакционной способностью радикалов карбена

Дискретный перенос электронов с d-орбитали металла сигма-типа (обычно dz2 орбитальный) происходит,[1][10] приводит к типичному радикальному характеру карбенового углерода. Такое поведение не только объясняет реакционную способность этих комплексов радикального типа с углеродным центром, но также их пониженную электрофильность (подавление побочных реакций димеризации карбен-карбен), а также их повышенную реакционную способность по отношению к электронно-дефицитным субстратам. Кроме того, взаимодействия водородных связей во второй координационной сфере приводят к более быстрым реакциям, поскольку водородные связи у восстановленного карбена сильнее, чем у предшественника.[9] Такие Н-связывающие взаимодействия могут также способствовать переносу хиральности в реакциях энантиоселективного переноса карбена.[13]

Для того, чтобы σ связь быть стабилизированным (обычно с ордер на облигации чуть меньше 1), а обратное соединение действие от π молекулярная орбиталь к антибондинг π * молекулярная орбиталь необходима и порфирин Кольцо служит электронным «буфером» π-симметрии для обеспечения этого взаимодействия.[10]

Обратное пожертвование на π * -орбиталь привело бы к нежелательной избыточной электронной плотности на углероде карбена, но к присутствию соседних функциональных групп (карбонил или же сульфонил группы имеют желаемое электроотрицательность ) снимают накопление электронов и дают последний радикальный электрон, который занимает одну п атомная орбиталь состояние на карбон.[10]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е Dzik, W.I .; Zhang, X.P .; де Брюэн, Б. (2011). «Редокс-невиновность карбеновых лигандов: карбеновые радикалы в (каталитическом) образовании связи C-C». Неорганическая химия. 50 (20): 9896–9903. Дои:10.1021 / ic200043a. PMID  21520926.
  2. ^ Ikeno, T .; Iwakura, I .; Ямада, Т. (2002). «Кобальт-карбеновый комплекс с односвязным характером: промежуточное соединение для циклопропанирования, катализируемого комплексом кобальта». Журнал Американского химического общества. 124 (51): 15152–15153. Дои:10.1021 / ja027713x.
  3. ^ Huang, L .; Chen, Y .; Gao, G.-Y .; Чжан, X.P. (2003). «Диастереоселективное и энантиоселективное циклопропанирование алкенов, катализируемое порфиринами кобальта». Журнал органической химии. 68 (21): 8179–8184. Дои:10.1021 / jo035088o.
  4. ^ Кирила, А .; Das, B.G .; Paul, N.D .; де Брюэн, Б. (2017). «Диастереоселективное циклопропанирование радикального типа электронодефицитных алкенов, опосредованное высокоактивным [Co (MeTAA)] катализатором». ChemCatChem. 9: 1413–1421. Дои:10.1002 / cctc.201601568. ЧВК  5413858. PMID  28529668.
  5. ^ Das, B.G .; Кирила, А .; Тромп, М .; Reek, J.N.H .; де Брюэн, Б. (2016). "Co (III) -Carbene радикальный подход к замещенным 1H-инденам". Журнал Американского химического общества. 138 (28): 8968–8975. Дои:10.1021 / jacs.6b05434.
  6. ^ Cui, X .; Сюй, X .; Jin, L.-M .; Wojtas, L .; Чжан, X.P. (2017). "Стереоселективное радикальное C – H алкилирование акцепторными / акцепторно-замещенными диазореагентами посредством металлорадикального катализа на основе Co (II)". Химическая наука. 6: 1219–1224. Дои:10.1039 / C4SC02610A. ЧВК  4324598. PMID  25685314.
  7. ^ Paul, N.D .; Кирила, А .; Lu, H .; Zhang, X.P .; де Брюэн, Б. (2013). «Карбеновые радикалы в реакциях карбонилирования карбена, катализируемых порфирином кобальта (II); каталитический подход к кетенам». Химия: европейский журнал. 19 (39): 12953–12958. Дои:10.1002 / chem.201301731. ЧВК  4351769. PMID  24038393.
  8. ^ Paul, N.D .; Mandal, S .; Отте, М .; Cui, M .; Zhang, X.P .; де Брюэн, Б. (2014). «Металлорадикальный подход к 2H-хроменам». Журнал Американского химического общества. 136 (3): 1090–1096. Дои:10.1021 / ja4111336. ЧВК  3936204. PMID  24400781.
  9. ^ а б c Dzik, W.I .; Сюй, X .; Zhang, X.P .; Reek, J.N.H .; де Брюэн, Б. (2010). "'Карбеновые радикалы в CoII (por) -катализированном циклопропанировании олефинов ». Журнал Американского химического общества. 132 (31): 10891–10902. Дои:10.1021 / ja103768r. PMID  20681723.
  10. ^ а б c d е Belof, J .; Cioce, C .; Сюй, X .; Zhang, X.P .; Пробел, B .; Вудкок, Х.Л. (2011). «Характеристика перестраиваемых радикальных металлов-карбенов: ключевые интермедиаты в каталитическом циклопропанировании». Металлоорганические соединения. 30 (10): 2739–2746. Дои:10.1021 / om2001348. ЧВК  3105361. PMID  21643517.
  11. ^ Lu, H .; Dzik, W .; Сюй, X .; Wojtas, L .; de Bruin, B .; Чжан, X.P. (2011). «Экспериментальные доказательства для радикалов кобальта (III) -карбена: ключевые промежуточные соединения в циклопропанировании металлорадикалов на основе кобальта (II)». Журнал Американского химического общества. 133 (22): 8518–8521. Дои:10.1021 / ja203434c. PMID  21563829.
  12. ^ Russell, S .; Hoyt, J .; Bart, S .; Milsmann, C .; Stieber, S.C .; Semproni, S .; ДеБир, С.; Чирик, П. (2014). «Синтез, электронная структура и реакционная способность бис (имино) пиридиновых железокарбеновых комплексов: свидетельство карбенового радикала». Химическая наука. 5: 1168–1174. Дои:10.1039 / C3SC52450G.
  13. ^ Сюй, X .; Zhu, S .; Cui, X .; Wojtas, L .; Чжан, X.P. (2013). «Катализированное кобальтом (II) асимметричное циклопропанирование олефинов α-кетодиазоацетатами». Angewandte Chemie International Edition. 52 (45): 11857–11861. Дои:10.1002 / anie.201305883. ЧВК  3943748. PMID  24115575.