Хлорно-щелочной процесс - Chloralkali process

Старый чертеж завода по переработке хлористой щелочи (Эджвуд, Мэриленд )

В хлорно-щелочной процесс (также хлорщелочной и хлорщелочь) - это промышленный процесс для электролиз из хлорид натрия решения. Это технология, используемая для производить хлор и едкий натр (щелочь / каустическая сода),[1] которые являются товарными химическими веществами, необходимыми для промышленности. В 1987 году этим способом было получено 35 миллионов тонн хлора.[2] Образующиеся в этом процессе хлор и гидроксид натрия широко используются в химической промышленности.

Обычно процесс проводится на рассол (водный раствор NaCl), в этом случае получаются NaOH, водород и хлор. Когда используешь хлорид кальция или же хлорид калия, продукты содержат кальций или калий вместо натрия. Известны родственные процессы, в которых используется расплавленный NaCl для получения хлора и металлического натрия или конденсированного хлористый водород дать водород и хлор.

Этот процесс требует больших затрат энергии, например, около 2500 кВтч электроэнергии на тонну произведенного гидроксида натрия. Поскольку процесс дает эквивалент количества хлора и гидроксида натрия (два моля гидроксида натрия на моль хлора), необходимо найти применение этим продуктам в той же пропорции. На каждый моль произведенного хлора образуется один моль водорода. Большая часть этого водорода используется для производства соляная кислота, аммиак, пероксид водорода, или сжигается для производства электроэнергии и / или пара.[3]

История

Хлорно-щелочной процесс используется с 19 века и является основной промышленностью в Соединенные Штаты, западная Европа, и Япония.[4][5]Он стал основным источником хлора в 20 веке.[6] В процесс ячейки диафрагмы, а процесс с ртутными элементами используются более 100 лет и являются экологически вредными из-за использования асбест и Меркурий соответственно, но мембранно-клеточный процесс был разработан только за последние 60 лет. Процесс с использованием мембранных ячеек является лучшим методом с точки зрения энергоэффективности и отсутствия вредных химических веществ.[5]

Хотя первое образование хлора при электролизе рассола было приписано химику Уильям Крукшанк в 1800 году, спустя 90 лет, электролитический метод был успешно использован в промышленных масштабах. Производство в промышленных масштабах началось в 1892 году.[7]В 1833 г. Фарадей сформулировал законы, регулирующие электролиз водных растворов, и патенты были выданы Куку и Ватту в 1851 году и Стэнли в 1853 году на электролитическое производство хлора из рассола.[7]

Клеточное помещение хлорно-щелочного завода ок. 1920 г.

Технологические системы

Используются три метода производства. В то время как Меркурий Ячеечный метод производит гидроксид натрия, не содержащий хлора, использование нескольких тонн ртути приводит к серьезным экологическим проблемам. В нормальном производственном цикле ежегодно выбрасывается несколько сотен фунтов ртути, которые накапливаются в окружающей среде. Кроме того, хлор и гидроксид натрия, образующиеся в процессе хлористо-щелочного производства на ртутных элементах, сами загрязнены следами ртути. В мембранно-диафрагменном методе ртуть не используется, но гидроксид натрия содержит хлор, который необходимо удалить.

Мембранная ячейка

Наиболее распространенный процесс хлористой щелочи включает электролиз водный хлорид натрия (рассол) в мембранная ячейка. Мембрана, например, сделанная из Нафион, Flemion или Aciplex, используется для предотвращения реакции между ионами хлора и гидроксида.

Базовая мембранная ячейка, используемая в электролиз рассола. На аноде (А), хлорид (Cl−) окисляется до хлора. Ионоселективная мембрана (B) позволяет противоиону Na + свободно проходить через него, но не позволяет анионам, таким как гидроксид (OH−) и хлорид от проникновения. На катоде (C), вода восстанавливается до гидроксида и газообразного водорода. Чистый процесс представляет собой электролиз водного раствора NaCl на промышленно полезные продукты - гидроксид натрия (NaOH) и газообразный хлор.

Насыщенный рассол поступает в первую камеру ячейки, где хлористый ионы окисленный на анод, теряя электроны, чтобы стать хлор газ (А на рисунке):

2Cl− → Cl
2 + 2е−

На катод, положительный ионы водорода вытянутые из воды молекулы уменьшенный электронами, обеспечиваемыми электролитическим током, в газообразный водород, высвобождая гидроксид ионов в раствор (C на рисунке):

2ЧАС
2О + 2e− → H2 + 2OH−

Ионопроницаемый ионообменная мембрана в центре ячейки позволяет натрий ионы (Na+) перейти во вторую камеру, где они реагируют с ионами гидроксида с образованием каустическая сода (NaOH) (B на рисунке).[1] Таким образом, общая реакция электролиза рассола:

2NaCl + 2ЧАС
2О → Cl
2 + ЧАС
2 + 2NaOH

Ячейка диафрагмы

В процессе мембранной ячейки есть два отсека, разделенные проницаемой диафрагмой, часто сделанной из волокна асбеста. Рассол вводится в анодный отсек и перетекает в катодный отсек. Подобно мембранной ячейке, ионы хлора окисляются на аноде с образованием хлора, а на катоде вода расщепляется на каустическую соду и водород. Диафрагма предотвращает реакцию каустической соды с хлором. Из ячейки покидает разбавленный едкий рассол. Каустическая сода обычно должна быть сконцентрирована до 50%, а соль удалена. Это делается с использованием испарительного процесса с использованием около трех тонн пара на тонну каустической соды. Соль, отделенную от каустического рассола, можно использовать для насыщения разбавленного рассола. Хлор содержит кислород, и его часто нужно очищать сжижением и испарением.

Ячейка ртути

Основная статья: Кастнер – Келлнер процесс
Ртутный элемент для хлорщелочного процесса

В процессе ртутных элементов, также известном как Кастнер – Келлнер процесс, насыщенный рассол плавает поверх тонкого слоя ртути. Ртуть является катодом, где вырабатывается натрий и образует натрий-ртутная амальгама с ртутью. Амальгама непрерывно вытягивается из ячейки и реагирует с водой, которая разлагает амальгаму на гидроксид натрия, водород и ртуть. Ртуть возвращается в электролитическую ячейку. Хлор образуется на аноде и пузырится из ячейки. Ртутные элементы постепенно прекращаются из-за опасений по поводу отравление ртутью от загрязнения ртутными элементами, например, в Канаде (см. Болезнь Онтарио Минамата ) и Японии (см. Болезнь Минамата ).

Неразделенная ячейка

Начальная общая реакция дает гидроксид, а также газообразные водород и хлор:[8]

2 NaCl + 2 Н2О → 2 NaOH + Н2 + Cl2

Без мембраны ОН− ионы, образующиеся на катоде, могут свободно диффундировать по электролиту. По мере того, как электролита становится больше базовый за счет производства ОН−, без Cl2 появляется из решения, когда он начинает непропорционально образовывать хлорид и гипохлорит ионы на аноде:

Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H2О

Чем больше возможностей Cl2 должен взаимодействовать с NaOH в растворе, тем меньше Cl2 появляется на поверхности раствора и тем быстрее прогрессирует производство гипохлорита. Это зависит от таких факторов, как температура раствора, время, в течение которого Cl2 молекула находится в контакте с раствором, и концентрация NaOH.

Аналогичным образом, когда концентрация гипохлорита увеличивается, из них производятся хлораты:

3 NaClO → NaClO3 + 2 NaCl

Эта реакция ускоряется при температуре выше примерно 60 ° C. Происходят другие реакции, такие как самоионизация воды и разложение гипохлорита на катоде, скорость последнего зависит от таких факторов, как распространение и площадь поверхности катода, контактирующего с электролитом.[9]

Если ток прерывается, когда катод погружен в воду, катоды, пораженные гипохлоритами, например из нержавеющей стали, будут растворяться в неразделенных ячейках.

Если производство водорода и кислорода не является приоритетным, добавление 0,18% натрий или же хромат калия в электролит повысит эффективность производства других продуктов.[9]

Электроды

Из-за коррозионной природы производства хлора анод (где образуется хлор) должен быть инертным и изготовлен из металлической платины.[10] графит (во времена Фарадея назывался плюмбаго),[10] платинированный титан.[11] А титановый анод, плакированный оксидом металлов (также называемый анодом со стабильными размерами) сегодня является промышленным стандартом. Исторически, платина, магнетит, диоксид свинца,[12] диоксид марганца и ферросилиций (13-15% кремния[13]) также использовались в качестве анодов.[14] Платина, легированная иридием, более устойчива к коррозии от хлора, чем чистая платина.[14][15] Незакрытый титан нельзя использовать в качестве анода, потому что он анодирует, образуя непроводящий оксид и пассивирует. Графит будет медленно разрушаться из-за внутреннего электролитического образования газа из-за пористой природы материала и диоксида углерода, образующегося из-за окисления углерода, в результате чего мелкие частицы графита будут взвешены в электролите, которые могут быть удалены фильтрацией. Катод (где образуется гидроксид) может быть изготовлен из нелегированного титана, графита или более легко окисляемого металла, такого как нержавеющая сталь или никель.

Ассоциации производителей

Интересы производителей хлорщелочной продукции представлены на региональном, национальном и международном уровнях такими ассоциациями, как Евро хлор и Всемирный совет по хлору.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Фэнминь Ду; Дэвид М. Варсингер; Таманна I Урми; Грегори П. Тиль; Амит Кумар; Джон Х. Линхард (2018). «Производство гидроксида натрия из рассола для опреснения морской воды: технологический процесс и энергоэффективность». Экологические науки и технологии. 52 (10): 5949–5958. Дои:10.1021 / acs.est.8b01195. HDL:1721.1/123096. PMID  29669210.
  2. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ^ Р. Норрис Шрив; Джозеф Бринк (1977). Химическая промышленность (4-е изд.). п. 219. КАК В  B000OFVCCG.
  4. ^ Крук, Джедидия; Мусави, Алияр (2 июля 2016 г.). «Хлорно-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения». Экологическая экспертиза. 17 (3): 211–217. Дои:10.1080/15275922.2016.1177755. ISSN  1527-5922. S2CID  99354861.
  5. ^ а б «Хлорно-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения». ResearchGate. Получено 2020-10-05.
  6. ^ «Хлорно-щелочной процесс». Энциклопедия Британника. Получено 2020-10-05.
  7. ^ а б О'Брайен, Томас Ф .; Боммараджу, Тилак В .; Хайн, Фумио (2005), О'Брайен, Томас Ф .; Боммараджу, Тилак В .; Хайн, Фумио (ред.), «История хлорно-щелочной промышленности», Справочник по хлорно-щелочной технологии: Том I: Основы, Том II: Обработка рассола и работа электролизеров, Том III: Проектирование оборудования и обращение с продуктом, Том IV: Системы ввода в эксплуатацию и поддержки завода, Том V: Коррозия, вопросы окружающей среды и будущее развитие, Бостон, Массачусетс: Springer US, стр. 17–36, Дои:10.1007/0-306-48624-5_2, ISBN  978-0-306-48624-1, получено 2020-10-05
  8. ^ Тилли, Р.Дж. (2004). Понимание твердых тел: материаловедение. Понимание твердых тел: материаловедение. Джон Уайли и сыновья. С. 281–. Bibcode:2004устс.книга ..... т. ISBN  978-0-470-85276-7. Получено 22 октября 2011.
  9. ^ а б Томпсон, М. де Кей (1911). Прикладная электрохимия. Компания MacMillan. стр.89 -90.
  10. ^ а б Фарадей, Майкл (1849). Экспериментальные исследования в области электричества. 1. Лондон: Лондонский университет.
  11. ^ Landolt, D .; Ибл Н. (1972). «Анодно-хлоратное образование на платинированном титане». Журнал прикладной электрохимии. Chapman and Hall Ltd. 2 (3): 201–210. Дои:10.1007 / BF02354977. S2CID  95515683.
  12. ^ Munichandraiah, N .; Сатьянараяна, С. (1988). «Нерастворимый анод из α-диоксида свинца, покрытый титаном для электросинтеза перхлората натрия». Журнал прикладной электрохимии. Chapman and Hall Ltd. 18 (2): 314–316. Дои:10.1007 / BF01009281. S2CID  96759724.
  13. ^ Динан, Чарльз (1927-10-15). Коррозия анодов из дуриона (Бакалавр). Массачусетский Институт Технологий. п. 4. HDL:1721.1/87815. Получено 2019-09-25.
  14. ^ а б Хейл, Артур (1918). Применение электролиза в химической промышленности. Longmans, Green, and Co. стр.13. Получено 2019-09-15.
  15. ^ Денсо, П. (1902). "Untersuchungen Über die Widerstandsfähigkeit von Platiniridium-Anoden bei der Alkalichlorid-Elektrolyse". Zeitschrift für Elektrochemie. Вильгельм Кнапп. 8 (10): 149.

дальнейшее чтение

  • Боммараджу, Тилак В .; Orosz, Paul J .; Сокол, Елизавета А. (2007). «Электролиз рассола». Энциклопедия электрохимии. Кливленд: Case Western Rsserve University.

внешняя ссылка