Декарбонилирование - Decarbonylation

Декарбонилирование представляет собой тип органической реакции, которая включает потерю CO. Часто это нежелательная реакция, поскольку она представляет собой разложение. В химии карбонилы металлов декарбонилирование описывает процесс замещения, при котором лиганд CO заменяется другим лигандом.

Органическая химия

В отсутствие металлических катализаторов декарбонилирование (по сравнению с декарбоксилированием) редко наблюдается в органической химии. Единственным исключением является декарбонилирование Муравьиная кислота:

HCO2H → CO + H2О

Реакция вызвана серная кислота, который действует как катализатор и как дегидратирующий агент. В ходе этой реакции муравьиная кислота иногда используется в качестве источника CO в лаборатории вместо баллонов с этим токсичным газом.[1] При сильном нагревании муравьиная кислота и некоторые ее производные могут подвергаться декарбонилированию даже без добавления катализатора. Например, диметилформамид медленно разлагается с образованием диметиламина и окиси углерода при нагревании до точки кипения (154 ° C). Некоторые производные муравьиной кислоты, например формилхлорид, подвергаются самопроизвольному декарбонилированию при комнатной температуре (или ниже).

Реакции с участием оксалилхлорид (COCl)2 (например, гидролиз, реакция с карбоновыми кислотами, Окисление Сверна и т. д.) часто выделяют как диоксид углерода, так и моноксид углерода в процессе фрагментации.

α-гидроксикислоты, например (молочная кислота и гликолевая кислота ) подвергаются декарбонилированию при обработке каталитической концентрированной серной кислотой по следующему механизму:[2]

Alpha-hydroxyaciddecarbonylation.png

Силакарбоновые кислоты (R3SiCOOH) подвергаются декарбонилированию при нагревании или обработке основанием и были исследованы как молекулы, генерирующие монооксид углерода.[3][4]

Декарбонилирование альдегида

Обычное преобразование включает преобразование альдегиды к алканы.[5]

RCHO → RH + CO

Декарбонилирование может быть катализированный растворимыми комплексами металлов.[6][5] Эти реакции протекают через посредство металла. ацилгидриды. Примером этого является Реакция декарбонилирования Цуджи-Уилкинсона с помощью Катализатор Уилкинсона. (Строго говоря, некаталитическая версия этой реакции приводит к образованию карбонильного комплекса родия, а не свободного монооксида углерода.) Эта реакция обычно проводится в небольшом масштабе в ходе полного синтеза сложного природного продукта, потому что хотя эта реакция очень эффективен при слегка повышенных температурах (например, 80 ° C), когда используется стехиометрический родий, оборот катализатора посредством экструзии CO требует диссоциации очень стабильного карбонильного комплекса родия и требуются температуры, превышающие 200 ° C. Это преобразование имеет ценность в органический синтез, где декарбонилирование является редкой реакцией.

Декарбонилирование Цуджи – Уилкинсона.

Декарбонилирование представляет интерес для превращения сахаров.[7]Кетоны и другие карбонилсодержащие функциональные группы более устойчивы к декарбонилированию, чем альдегиды.

DMC из DMO.svg

Перициклические реакции

Немного циклические молекулы содержащий кетон пройти хелетропная реакция экструзии, оставляя новый углерод-углерод π связи на оставшейся конструкции. Эта реакция может быть спонтанной, так как при синтезе гексафенилбензол. Циклопропеноны и циклобутендионы можно преобразовать в алкины устранением одной или двух молекул CO соответственно.[8]

Биохимия

Окись углерода высвобождается при разложении (катаболизме) гема под действием O2, НАДФН и фермент гемоксигеназа:[9]

Гем b + 3 O2 + 3​1⁄2НАДФН + 31⁄2ЧАС+ → биливердин + Fe2+ + CO + 31⁄2НАДФ+ + 3H2О

Неорганический и металлоорганический синтез

Многие карбонилы металлов получают реакциями декарбонилирования. Лиганд CO в Васьковский комплекс возникает при декарбонилировании DMF:

IrCl3(ЧАС2O)3 + 3 П (С6ЧАС5)3 + HCON (CH3)2 + C6ЧАС5NH2 → IrCl (CO) [P (C6ЧАС5)3]2 + [(CH3)2NH2] Cl + OP (C6ЧАС5)3 + [C6ЧАС5NH3] Cl + 2 H2О

Превращение Fe (CO)5 и Мо (СО)6 к их многочисленным производным часто включает декарбонилирование. Здесь декарбонилирование сопровождает получение Димер дикарбонила циклопентадиенильного железа:

2 Fe (CO)5 + C10ЧАС12 → (η5-C5ЧАС5)2Fe2(CO)4 + 6 СО + Н2

Декарбонилирование можно вызвать фотохимически, а также с помощью таких реагентов, как триметиламин N-окись:

меня3NO + L + Fe (CO)5 → Я3N + CO2 + LFe (CO)4

использованная литература

  1. ^ Koch, H .; Хааф, В. (1973). «1-Адамантанкарбоновая кислота». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 20
  2. ^ Норман, Ричард Освальд Чендлер; Коксон, Джеймс Моррис (1993). Принципы органического синтеза (3-е изд.). Лондон: Blackie Academic & Professional. п. 709. ISBN  0751401269. OCLC  27813843.
  3. ^ Брук, А.Г .; Гилман, Генри (апрель 1955 г.). «Катализируемые основанием реакции удаления трифенилсиланкарбоновой кислоты и ее производных». Журнал Американского химического общества. 77 (8): 2322–2325. Дои:10.1021 / ja01613a088. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Friis, Stig D .; Taaning, Rolf H .; Lindhardt, Anders T .; Скридструп, Трэлс (16 ноября 2011 г.). «Силакарбоновые кислоты как эффективные высвобождающие монооксид углерода молекулы: синтез и применение в реакциях карбонилирования, катализируемых палладием». Журнал Американского химического общества. 133 (45): 18114–18117. Дои:10.1021 / ja208652n. ISSN  0002-7863. PMID  22014278.
  5. ^ а б Kreis, M .; Palmelund, A .; Букет, л .; Мэдсен, Р., «Общий и удобный метод декарбонилирования альдегидов, катализируемого родием», Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. Дои:10.1002 / adsc.200600228
  6. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010.
  7. ^ Гейлен, Ф. М. А .; vom Stein, T .; Engendahl, B .; Winterle, S .; Liauw, M. A .; Klankermayer, J .; Leitner, W., "Высокоселективное декарбонилирование 5- (гидроксиметил) фурфурола в присутствии сжатого диоксида углерода", Angew. Chem. Int. Эд. 2011, 50, 6831-6834. Дои:10.1002 / anie.201007582
  8. ^ Рубин, Ив; Ноблер, Кэролайн Б.; Дидерих, Франсуа (1990). "Предшественники цикло [п] углеродов: от 3,4-диалкинил-3-циклобутен-1,2-дионов и 3,4-диалкинил-3-циклобутен-1,2-диолов до циклобутодегидроаннуленов и высших оксидов углерода ». Варенье. Chem. Soc. 112: 1607–1617. Дои:10.1021 / ja00160a047.
  9. ^ Ryter, S.W .; Тиррелл Р. М., «Пути синтеза и распада гема: роль в чувствительности к окислителям: гемоксигеназа обладает как про-, так и антиоксидантными свойствами», Free Radical Biology and Medicine 2000, том 28, страницы 289-309. Дои:10.1016 / S0891-5849 (99) 00223-3