Diarylethene - Diarylethene

В химия, дневник общее название класса соединения который имеет ароматный группы привязанный к каждому концу углерод –углерод двойная связь. Самый простой пример: стильбен, который имеет два геометрические изомеры, E и Z.

Под действием света эти соединения обычно могут выполнять два типа обратимых изомеризации:[1]

  • E к Z изомеризации, наиболее характерные для стильбены (и азобензолы ). Этот процесс проходит через возбужденное состояние минимум энергии, когда ароматические кольца расположены под углом 90 ° друг к другу. Эта конформация падает до основное состояние и обычно релаксирует до транс- и цис-форм в соотношении 1: 1, таким образом квантовый выход для E-Z изомеризации очень редко превышает 0,5.
  • 6π электроциклизация из Z форма, ведущая к дополнительной связи между двумя арил функциональность и нарушение ароматный характер этих групп.[2] Квантовый выход этой реакции обычно меньше 0,1, и в большинстве диарилэтенов форма с замкнутым кольцом термически нестабильна, превращаясь в цис-форму в течение нескольких секунд или минут в условиях окружающей среды.

Термический изомеризация тоже возможно. При E-Z-изомеризации тепловое равновесие хорошо лежит в направлении транс-формы из-за его более низкой энергии (~ 15 кДж моль−1 в стильбене).[3] Энергия активации термической E-Z-изомеризации составляет 150–190 кДж моль.−1 для стильбена, что означает, что для изомеризации стильбена с разумной скоростью требуются температуры выше 200 ° C, но большинство производных имеют более низкие энергетические барьеры (например, 65 кДж моль−1 для 4-аминостильбена). Энергия активации электроциклизации составляет 73 кДж моль.−1 для стильбене.

Изомеризации стильбена под действием света

Оба процесса часто применяются в молекулярные переключатели и для фотохромизм (обратимое состояние меняется от воздействия света).[4][5][6]

После 6π-электроциклизации Z образуют форму с "замкнутым кольцом", большинство незамещенных диарилэтенов склонны к окисление, что приводит к повторной ароматизации π-системы. Самый распространенный пример - E-стильбен, который при облучении претерпевает E к Z изомеризация, за которой может следовать 6π-электроциклизация. Реакция продукта этой реакции с молекулярным кислород дает фенантрен, и некоторые исследования предположили, что дегидрирование может даже происходить спонтанно. Промежуточный дигидрофенантрен никогда не был изолирован, но он был обнаружен спектроскопически в экспериментах с накачкой и зондом благодаря его длинноволновой полосе оптического поглощения. Хотя как E-Z-изомеризация, так и 6π-электроциклизация являются обратимый процессы, это окисление делает всю последовательность необратимой.[2]

Стабилизация замкнутой кольцевой формы к окислению

Одним из решений проблемы окисления является замена атомов водорода орто к углерод-углерод двойная связь группами, которые не удаляются при окислении. После Правила Вудворда – Хоффмана, фотохимическая 6π циклизация происходит в соперничающий мода, ведущая к продуктам с антиконфигурацией метил заместители. Поскольку обе метильные группы присоединены к стереогенный центр, два энантиомеры (R, R и S, S) обычно образуются как рацемический смесь.[7] Этот подход также имеет то преимущество, что термический (отвратительный ) замыкание кольца не может произойти из-за стерическое препятствие между группами замещения.

Дитиенилэтены

Дитиенилэтен молекулярный переключатель.

Орто-замещение ароматических звеньев приводит к стабилизации против окисления, но форма с замкнутым кольцом все еще имеет низкую термодинамическую стабильность в большинстве случаев (например, 2,3-димезитил-2-бутен имеет период полураспада 90 секунд при 20 ° С. ° С). Эту проблему можно решить, снизив ароматичность системы. Наиболее часто используемым примером являются дитиенилэтены, т.е. алкены с тиофен кольцо с обеих сторон.

Производные дитиенилэтина показали различные типы фотохимических побочных реакций, например реакции окисления или элиминирования изомера с замкнутым кольцом и образование изомера с аннелированным кольцом в качестве побочного продукта фотохромной реакции.[8] Для того, чтобы преодолеть первое, 2-е место тиофены заменяется на метил группа, предотвращающая окисление кольцевой замкнутой формы. Также часто два свободных α-положения на двойной связи соединяются в 5- или 6-членное кольцо, чтобы зафиксировать двойную связь в цис-форме. Это заставляет дитиенилэтен подвергаться только изомеризации с открытым-закрытым кольцом, не конденсируясь при E-Z-изомеризации. Совсем недавно, основываясь на недавних открытиях, показывающих, что образование побочного продукта, скорее всего, происходит исключительно из самого нижнего синглетного возбужденного состояния,[9][10] Превосходное сопротивление усталости дитиенилэтенов при возбуждении видимым светом было достигнуто путем присоединения небольших триплет-сенсибилизирующих фрагментов к диарилэтеновой сердцевине через π-сопряженная связь.[11]

Дитиенилэтены также интересны тем, что их изомеризация требует очень небольшого изменения формы. Это означает, что их изомеризация в твердой матрице может происходить намного быстрее, чем с большинством других фотохромный молекулы. В случае некоторых аналогов фотохромное поведение может быть реализовано даже в монокристаллах без нарушения кристаллической структуры.

Приложения

Обычно изомеры с открытым кольцом представляют собой бесцветные соединения, тогда как изомеры с закрытым кольцом имеют цвет, зависящий от их химическая структура, из-за расширенного спряжение вдоль молекулярного скелета. Следовательно, многие диарилэтены имеют фотохромный поведение как в решение И в твердое состояние. Причем эти два изомера отличаются друг от друга не только своим спектры поглощения но также с различными физическими и химическими свойствами, такими как их показатели преломления, диэлектрические постоянные, и Снижение окисления потенциалы. Этими свойствами можно легко управлять путем обратимой изомеризации между состояниями открытого и закрытого кольца с использованием фотооблучения, и поэтому они были предложены для использования в оптическое хранилище данных и 3D оптическое хранилище данных особенно.[12] У закрытой формы есть сопряженный путь от одного конца молекулы к другому, тогда как у открытой формы нет. Это позволяет включать и выключать электронную связь между функциональными группами, прикрепленными к дальним концам диарилетена, с помощью УФ и видимый свет.[12][13]

Рекомендации

  1. ^ Х. Гёрнер, Й. Кун, Успехи фотохимии 19, 1-117 (1995).
  2. ^ а б Дж. Марч, Продвинутая органическая химия, 4-е изд. (1992).
  3. ^ С. П. Квасьневский, Л. Клас, Ж.-П. Франсуа, М. С. Делёз, J. Chem. Phys. 118:7823-7836 (2003) [1]
  4. ^ В. Бальзани, А. Креди, Ф. М. Раймо, Дж. Ф. Стоддарт, Энгью. Chem. Int. Эд. 2000, 39, 3348 [2].
  5. ^ Б. Л. Феринга (ред.), Молекулярные переключатели, Вайли-ВЧ, 2001, Вайнхайм.
  6. ^ Май 2000 г. Chem. Ред.: Воспоминания и переключатели.
  7. ^ М. Ирие, Chem. Ред. 2000, 100, 1685.
  8. ^ М. Ирие, Т. Лифка, К. Учида, С. Кобатаке и Ю. Шиндо, Chem. Commun. 747–750 (1999) [3]
  9. ^ Д. Мендив-Тапиа, А. Перье, М. Дж. Беарпарк, М. А. Робб, Б. Ласорн, Д. Жакмен, Phys. Chem. Chem. Phys. 16:18463-18471 (2014) [4]
  10. ^ М. Гердер, Б. Шмидт, Л. Груберт, М. Петцель, Й. Шварц, С. Хехт, Варенье. Chem. Soc. 137 (7):2738–2747 (2015) [5]
  11. ^ С. Фредрих, Р. Гёстль, М. Гердер, Л. Груберт, С. Хехт, Энгью. Chem. Int. Эд. 55: 1208 (2016) [6]
  12. ^ а б М. Ирие, Chem. Ред. 2000 , 100, 1685.
  13. ^ Н. Кацонис, Т. Кудернак, М. Уолко, С. Дж. Ван дер Молен, Б. Дж. Ван Вис, Б. Л. Феринга, Современные материалы 2006, 18, 1397–1400. [7]