Электрофоретическое осаждение - Electrophoretic deposition

Процесс электрофоретического осаждения

Электрофоретическое осаждение (EPD), это термин для широкого диапазона промышленные процессы который включает гальваническое покрытие, катодное электроосаждение, анодное электроосаждение, и электрофоретическое покрытие, или же электрофоретическая окраска. Характерной особенностью этого процесса является то, что коллоидный частицы, взвешенные в жидкость среды мигрируют под воздействием электрическое поле (электрофорез ) и помещаются на электрод. Все коллоидные частицы, которые можно использовать для образования стабильных подвески и который может нести заряд, может использоваться в электрофоретическом осаждении. Сюда входят такие материалы, как полимеры, пигменты, красители, керамика и металлы.

Процесс полезен для нанесения материалов на любые электропроводящий поверхность. Отлагаемые материалы являются основным определяющим фактором фактических условий обработки и оборудования, которое может быть использовано.

Из-за широкого использования процессов электрофоретической окраски во многих отраслях промышленности, водный EPD является наиболее распространенным коммерчески используемым процессом EPD. Однако известны применения для неводного электрофоретического осаждения. Применение неводного EPD в настоящее время изучается для использования в производстве электронные компоненты и производство керамика покрытия. Преимущество безводных процессов состоит в том, что электролиз воды и выделение кислорода который сопровождает электролиз.

Использует

Этот процесс в промышленности используется для нанесения покрытий на металлические изделия. Он широко используется для покрытия кузовов и деталей автомобилей, тракторов и тяжелого оборудования, электрических распределительных устройств, бытовых приборов, металлической мебели, контейнеров для напитков, крепежных деталей и многих других промышленных продуктов.

Процессы EPD часто применяются для изготовления опорных оксид титана (TiO₂) фотокатализаторы для очистки воды, использующие порошки прекурсоров, которые могут быть иммобилизованы методами EPD на различных материалах носителя. Толстые пленки, полученные таким образом, позволяют более дешевый и быстрый синтез по сравнению с золь-гель тонкие пленки, а также более высокие уровни площади поверхности фотокатализатора.

При изготовлении твердооксидные топливные элементы Методы EPD широко используются для изготовления пористого ZrO2.₂ аноды из порошковых прекурсоров на проводящие подложки.

Обработка EPD имеет ряд преимуществ, которые сделали такие методы широко используемыми.^[1]

В процессе наносятся покрытия, которые обычно имеют очень равномерную толщину покрытия без пористости.
Сложные изготовленные объекты можно легко покрыть как внутри полостей, так и на внешних поверхностях.
Относительно высокая скорость нанесения покрытия.
Сравнительно высокая чистота.
Применимость к широкому спектру материалов (металлы, керамика, полимеры,)
Легкий контроль состава покрытия.
Процесс обычно автоматизирован и требует меньше человеческого труда, чем другие процессы нанесения покрытий.
Высокоэффективное использование материалов покрытия приводит к снижению затрат по сравнению с другими процессами.
Обычно используемый водный процесс имеет меньший риск возгорания по сравнению с покрытиями на основе растворителя, которые они заменяют.
Современные электрофоретические лакокрасочные материалы значительно более экологичны, чем многие другие технологии окраски.

Толстые и сложные керамические изделия были изготовлены в нескольких исследовательских лабораториях. Кроме того, EPD использовался для производства индивидуальных микроструктуры, например, функциональные градиенты и ламинаты, посредством управления подвеской во время обработки.^[2]

История

Первый патент на использование электрофоретической окраски был получен в 1917 году Дэви и General Electric. С 1920-х годов этот процесс использовался для осаждения резиновый латекс. В 1930-е годы первые патенты были выпущены, в которых описана основа нейтрализованная, вододиспергируемая смолы специально разработан для EPD.

Электрофоретическое покрытие начало приобретать свою нынешнюю форму в конце 1950-х годов, когда доктор Джордж Э. Ф. Брюер и Ford Motor Company команда начала работу над разработкой процесса покрытия автомобилей. Первая коммерческая анодная автомобильная система начала работать в 1963 году.

Первый патент на катодный продукт EPD был выдан в 1965 году и переуступлен BASF AG. PPG Industries, Inc. был первым, кто ввел в производство катодный ЭПД в 1970 году. Первое использование катодного ЭПД в автомобильной промышленности было в 1975 году. Сегодня около 70% объема ЭПД, используемых сегодня в мире, составляет катодный ЭПД, в основном из-за широкое использование технологии в автомобильной промышленности. Вероятно, это лучшая из когда-либо разработанных систем, которая позволила значительно продлить срок службы кузова в автомобильной промышленности.

Были выданы тысячи патентов, касающихся различных композиций EPD, процессов EPD и изделий, покрытых EPD. Несмотря на то, что патенты были выданы различными государственными патентными ведомствами, практически за всеми значительными изменениями можно следить, рассматривая патенты, выданные Бюро патентов и товарных знаков США.

Процесс

Общий производственный процесс электрофоретического осаждения состоит из нескольких подпроцессов:

Подготовка - обычно это какой-то процесс очистки и может включать нанесение конверсионного покрытия, обычно неорганического фосфатного покрытия.
Сам процесс нанесения покрытия - обычно он включает погружение детали в контейнер или сосуд, в котором находится ванна для нанесения покрытия или раствор, и подача электричества постоянного тока через ванну EPD с использованием электродов. Обычно при нанесении гальванических покрытий или электрофоретической окраске используются напряжения от 25 до 400 В постоянного тока. Покрываемый объект представляет собой один из электродов, и набор «противоэлектродов» используется для замыкания цепи.
После нанесения объект обычно ополаскивают, чтобы удалить неразложившуюся ванну. В процессе промывки может использоваться ультрафильтр для обезвоживания части ванны из емкости для нанесения покрытия, которая будет использоваться в качестве ополаскивающего материала. Если используется ультрафильтр, все смытые материалы могут быть возвращены в емкость для нанесения покрытия, что обеспечивает высокую эффективность использования материалов покрытия, а также сокращает количество отходов, сбрасываемых в окружающую среду.
После полоскания обычно используют процесс запекания или отверждения. Это будет сшивка полимер и позволяет покрытию, которое будет пористым из-за выделения газа во время процесса осаждения, вытекать и становиться гладким и непрерывным.

Во время самого процесса EPD, постоянный ток применяется к раствору полимеры с ионизируемыми группами или коллоидный суспензия полимеров с ионизируемыми группами, которые также могут включать твердые материалы, такие как пигменты и наполнители. Ионизируемые группы, включенные в полимер, образуются в результате реакции кислота и основание сформировать соль. Конкретный заряд, положительный или отрицательный, который передается полимер зависит от химической природы ионизируемой группы. Если ионизируемые группы полимера являются кислотами, полимер будет нести отрицательный заряд при солении с основанием. Если ионизируемые группы в полимере являются основаниями, полимер будет нести положительный заряд при солении кислотой.

Существует два типа процессов EPD: анодный и катодный. В анодном процессе отрицательно заряженный материал осаждается на положительно заряженном электроде, или анод. В катодном процессе положительно заряженный материал осаждается на отрицательно заряженном электроде, или катод.^[3]

При приложении электрического поля все заряженные частицы мигрируют в процессе электрофорез к электроду с противоположным зарядом. Существует несколько механизмов, с помощью которых материал может осаждаться на электроде:

Разрушение заряда и, как следствие, уменьшение растворимости.
Концентрационная коагуляция.
Высаливание.

Первичный электрохимический процесс, который происходит во время водного электроосаждения, - это электролиз воды. Это может быть продемонстрировано следующими двумя половинными реакциями, которые происходят на двух электродах:

Анод: 2H₂О → О₂(газ) + 4H (+) + 4e (-)

Катод: 4H₂О + 4е (-) → 4ОН (-) + 2Н₂(газ)

При анодном осаждении осаждаемый материал будет иметь соли кислоты в качестве несущей заряд группы. Эти отрицательно заряженные анионы вступают в реакцию с положительно заряженными ионами водорода (протонами), которые образуются на аноде в результате электролиза воды с преобразованием исходной кислоты. Полностью протонированный кислота не несет заряда (разрушение заряда), менее растворима в воде и может выпадать из воды на анод.

Аналогичная ситуация имеет место при катодном осаждении, за исключением того, что осаждаемый материал будет иметь соли основания в качестве несущей заряд группы. Если соль основания образована протонирование основания, протонированное основание будет реагировать с гидроксильными ионами, образующимися в результате электролиза воды, с образованием нейтрального заряженного основания (снова разрушение заряда) и воды. Незаряженный полимер менее растворим в воде, чем при загрузке, и происходит осаждение на катоде.

Ониевые соли, которые использовались в катодном процессе, не являются протонированными основаниями и не осаждаются по механизму разрушения заряда. Эти материалы могут быть нанесены на катод путем концентрационной коагуляции и высаливания. Когда коллоидные частицы достигают твердого объекта, на который нужно нанести покрытие, они сжимаются, и вода из пустот вытесняется наружу. Как личность мицеллы сдавливаются, они схлопываются, образуя мицеллы все большего размера. Коллоидная стабильность обратно пропорциональна размеру мицеллы, поэтому по мере того, как мицеллы становятся больше, они становятся все менее и менее стабильными, пока не выпадут в осадок из раствора на покрываемый объект. По мере того, как все больше и больше заряженных групп концентрируется в меньшем объеме, это увеличивает ионную силу среды, что также способствует осаждению материалов из раствора. Оба этих процесса происходят одновременно и оба способствуют отложению материала.

Факторы, влияющие на электрофоретическую окраску

В процессе водного осаждения газ образуется на обоих электродах. Водород газ образуется на катод, и кислород газ в анод. При заданном количестве переноса заряда генерируется ровно в два раза больше водорода по сравнению с кислородом на молекулярной основе.

Это оказывает значительное влияние на процесс нанесения покрытия. Наиболее очевидным является внешний вид пленки, нанесенной до начала выпечки. Катодный процесс приводит к тому, что в пленке улавливается значительно больше газа, чем анодный процесс. Так как у газа выше электрическое сопротивление чем нанесение пленки или сама ванна, количество газа оказывает значительное влияние на силу тока при заданном приложении. Напряжение. Вот почему катодные процессы часто могут осуществляться при значительно более высоких напряжениях, чем соответствующие анодные процессы.

Осажденное покрытие имеет значительно более высокое сопротивление, чем объект, на который наносится покрытие. По мере осаждения осажденной пленки сопротивление увеличивается. Увеличение сопротивления пропорционально толщине осаждаемой пленки, и, таким образом, при заданном напряжении электрический ток уменьшается по мере того, как пленка становится толще, пока, наконец, не достигнет точки, в которой осаждение замедлилось или прекратилось (самоограничение). Таким образом, приложенное напряжение является основным регулятором количества нанесенной пленки.

Способность покрытия EPD покрывать внутренние углубления детали называется «метательной мощностью». Во многих областях применения желательно использовать материалы покрытия с высокой метательной мощностью. Бросковая сила покрытия зависит от ряда переменных, но в целом можно утверждать, что чем выше напряжение покрытия, тем дальше данное покрытие «забрасывает» углубления. Электрофоретические краски с высокой рассеиваемой мощностью обычно используют рабочее напряжение, превышающее 300 вольт постоянного тока.

Температура покрытия также является важной переменной, влияющей на процесс EPD. Температура покрытия влияет на ванну проводимость и проводимость осажденной пленки, которая увеличивается с повышением температуры. Температура также влияет на вязкость осажденной пленки, что, в свою очередь, влияет на способность осажденной пленки высвобождать образующиеся пузырьки газа.

Температура коалесценции системы покрытия также является важной переменной для разработчика покрытия. Его можно определить, построив график зависимости толщины пленки данной системы от температуры покрытия, сохраняя постоянными время нанесения покрытия и профиль приложения напряжения. При температурах ниже температуры коалесценции поведение пленки при росте и разрушении сильно отличается от обычной практики в результате пористого осаждения.

Время нанесения покрытия также является важной переменной при определении толщины пленки, качества нанесенной пленки и рассеиваемой мощности. В зависимости от типа покрываемого объекта время нанесения покрытия может составлять от нескольких секунд до нескольких минут.

Максимальное напряжение, которое можно использовать, зависит от типа системы покрытия и ряда других факторов. Как уже говорилось, толщина пленки и рассеиваемая мощность зависят от приложенного напряжения. Однако при слишком высоком напряжении может произойти явление, называемое «разрывом». Напряжение, при котором возникает это явление, называется «напряжением разрыва». Результатом разрыва является пленка, которая обычно бывает очень толстой и пористой. Обычно это неприемлемо с косметической или функциональной точки зрения. Причины и механизмы разрыва до конца не изучены, однако известно следующее:

Имеющиеся в продаже химические составы анодных покрытий EPD обычно демонстрируют разрыв при напряжениях, значительно более низких, чем их коммерчески доступные катодные аналоги.
Для данного химического состава ЭПД чем выше проводимость ванны, тем ниже напряжение разрыва.
Для заданного химического состава EPD напряжения разрыва обычно уменьшаются с повышением температуры (для температур выше температуры коалесценции).
Добавление органических растворителей и пластификаторов к заданному составу ванны, которые снижают вязкость осажденной пленки, часто приводит к увеличению толщины пленки при заданном напряжении, но обычно также снижает метательную силу и напряжение разрыва.
Тип и подготовка подложки (материал, из которого изготовлен покрываемый объект) также могут иметь значительное влияние на явление разрушения.

Типы химии EPD

Существует две основные категории химии EPD: анодная и катодная. Оба продолжают использоваться в коммерческих целях, хотя анодный процесс используется в промышленности в течение более длительного периода времени и, таким образом, считается более старым из двух процессов. У обоих типов процессов есть свои преимущества и недостатки, и разные эксперты могут иметь разные точки зрения на некоторые из плюсов и минусов каждого из них.

Основные преимущества, которые обычно преподносятся для анодного процесса:

Более низкие затраты по сравнению с катодным процессом.
Более простые и менее сложные требования к управлению.
Меньше проблем с замедлением отверждения последующих слоев верхнего покрытия.
Меньшая чувствительность к изменениям качества подложки.
Основание не подвергается воздействию сильнощелочных условий, которые могут растворять фосфатные и другие конверсионные покрытия.
Некоторые металлы, такие как цинк, могут охрупчиваться из-за газообразного водорода, который выделяется на катоде. Анодный процесс позволяет избежать этого эффекта, поскольку на аноде вырабатывается кислород.

Основные преимущества, которые обычно преподносятся для катодных процессов:

Возможны более высокие уровни защиты от коррозии. (Хотя многие считают, что катодные технологии имеют более высокую коррозия способность защиты, другие эксперты утверждают, что это, вероятно, больше связано с полимерным покрытием и сшивание химии, а не на каком электроде осаждается пленка.)
Изделие может быть разработано с более высокой метательной мощностью. (Хотя это может быть правдой с коммерчески доступными в настоящее время технологиями, анодные системы с большой метательной мощностью известны и использовались в коммерческих целях в прошлом.)
Окисление происходит только на аноде, и, таким образом, в катодном процессе можно избежать окрашивания и других проблем, которые могут возникнуть в результате окисления самой электродной подложки.

Существенная и реальная разница, о которой не часто упоминают, заключается в том, что технологии сшивания, катализируемые кислотой, больше подходят для анодного процесса. Такие сшивающие агенты широко используются во всех типах покрытий. К ним относятся такие популярные и относительно недорогие сшивающие агенты, как меламин -формальдегид, фенол -формальдегид, карбамидоформальдегид, и акриламид -формальдегидные сшивающие агенты.

В частности, сшивающие агенты меламиноформальдегидного типа широко используются в анодных гальванических покрытиях. Сшивающие агенты этих типов относительно недороги и обеспечивают широкий диапазон характеристик отверждения и рабочих характеристик, которые позволяют разработчику покрытия адаптировать продукт для желаемого конечного использования. Покрытия, содержащие этот тип сшивающего агента, могут иметь приемлемую стойкость к УФ-излучению. Многие из них являются материалами с относительно низкой вязкостью и могут действовать как реактивный пластификатор, заменяя часть органического растворителя, который в противном случае мог бы потребоваться. Количество свободного формальдегида, а также формальдегида, которое может выделяться в процессе выпечки, вызывает беспокойство, поскольку они считаются опасными загрязнителями воздуха.

Осажденная пленка в катодных системах является достаточно щелочной, и технологии сшивания, катализируемые кислотой, не были предпочтительны для катодных продуктов в целом, хотя были некоторые исключения. Наиболее распространенный тип химии сшивания, используемый сегодня с катодными продуктами, основан на химии уретана и мочевины.

Ароматический полиуретан а сшивающий агент типа мочевины является одной из важных причин, по которым многие катодные электролитические покрытия демонстрируют высокий уровень защиты от коррозии. Конечно, это не единственная причина, но если сравнивать составы для нанесения гальванических покрытий с ароматическими уретановыми сшивающими агентами с аналогичными системами, содержащими алифатические уретановые сшивающие агенты, последовательно системы с ароматическими уретановыми сшивающими агентами работают значительно лучше. Однако покрытия, содержащие сшивающие агенты из ароматического уретана, обычно не обладают хорошими показателями стойкости к УФ-излучению. Если полученное покрытие содержит сшивки из ароматической мочевины, стойкость к ультрафиолетовому излучению будет значительно хуже, чем в случае сшивания только уретана. Недостатком ароматических уретанов является то, что они могут также вызывать пожелтение самого покрытия, а также вызывать пожелтение последующих слоев верхнего покрытия. Значительная нежелательная побочная реакция, которая происходит во время процесса выпечки, дает ароматические полиамины. Уретановые сшивающие агенты на основе толуолдиизоцианат (TDI) можно ожидать получения толуолдиамина в качестве побочной реакции, тогда как реакции на основе метилендифенил диизоцианат производят диаминодифенилметан и ароматические полиамины более высокого порядка. Нежелательные ароматические полиамины могут препятствовать отверждению последующих слоев верхнего покрытия, катализируемого кислотой, и могут вызывать отслоение последующих слоев верхнего покрытия после воздействия солнечного света. Хотя промышленность никогда не признавала эту проблему, многие из этих нежелательных ароматических полиаминов известны или предполагаются канцерогенами.

Помимо двух основных категорий анодных и катодных, продукты EPD также можно описать с помощью используемого основного химического состава полимеров. Есть несколько типов полимеров, которые используются в коммерческих целях. Многие из более ранних анодных типов были основаны на малеинизированных маслах различных типов, талловое масло и льняное масло были двумя наиболее распространенными. Сегодня преобладают эпоксидные и акриловые смолы. Описание и общие преимущества заключаются в следующем:

Эпоксидная смола: Хотя использовались алифатические эпоксидные материалы, большинство типов эпоксидных смол EPD основаны на ароматических эпоксидных полимерах, чаще всего на основе полимеризации диглицидных простых эфиров бисфенола А. Основная цепь полимера может быть модифицирована с помощью других типов химии для достижения желаемого тактико-технические характеристики. Обычно этот тип химии используется при нанесении грунтовки, когда на покрытие будет нанесено верхнее покрытие, особенно если объект с покрытием должен выдерживать солнечный свет. Этот химический состав обычно не обладает хорошей устойчивостью к ультрафиолетовому излучению. Однако этот химический состав часто используется там, где требуется высокая коррозионная стойкость.
Акрил: Эти полимеры основаны на полимерах, инициированных свободными радикалами, содержащих мономеры на основе акриловая кислота и метакриловая кислота и их многочисленные сложные эфиры, которые доступны. Обычно этот тип химии используется, когда желательна устойчивость к ультрафиолетовому излучению. Эти полимеры также имеют то преимущество, что позволяют использовать более широкую цветовую палитру, поскольку полимер менее склонен к пожелтению по сравнению с эпоксидными смолами.

Кинетика

Для заданной напряженности приложенного электрического поля кинетика электрофоретического осаждения в значительной степени определяется дзета-потенциал и загрузка твердых частиц приостановка. Кинетика электрофоретического осаждения в основном исследуется для плоских геометрий. Для параллельных плоских электродов кинетика осаждения описывается уравнением Гамакера:^[3]

{ Displaystyle м = му раз C_ {s} раз S раз E раз t}

Это уравнение дает электрофоретически осажденную массу м в граммах как функция электрофоретической подвижности μ (в см²s⁻¹), загрузка твердых тел C_s (в г см ⁻³), крытая площадь S (см²), напряженность электрического поля E (В см⁻¹) и время т (s). Это уравнение полезно для оценки эффективности применяемых процессов EPD относительно теоретических значений.

Неводное электрофоретическое осаждение

В определенных применениях, таких как осаждение керамических материалов, нельзя применять напряжения выше 3–4 В в водном ЭПД, если необходимо избежать электролиза воды. Однако более высокие прикладываемые напряжения могут быть желательны для достижения большей толщины покрытия или увеличения скорости осаждения. В таких случаях вместо воды в качестве жидкой среды используются органические растворители. В качестве органических растворителей обычно используются полярные растворители, такие как спирты и кетоны. Этиловый спирт, ацетон, и метилэтилкетон являются примерами растворителей, которые были описаны как подходящие кандидаты для использования в электрофоретическом осаждении.