Эпоксидная смола - Epoxy

Эта статья о термореактивных пластических материалах. Для химической группы см. эпоксид.
Шприц "5-минутного" эпоксидного клея, содержащий отдельные отсеки для эпоксидной смолы и отвердителя.
Структура эпоксидной группы, реактивной функциональной группы, присутствующей во всех эпоксидных смолах

Эпоксидная смола относится к любому из основных компонентов или вылечил конечные продукты эпоксидные смолы, а также разговорное название для эпоксид функциональная группа.[1] Эпоксидные смолы, также известные как полиэпоксиды, являются классом реактивных форполимеры и полимеры которые содержат эпоксидные группы.

Эпоксидные смолы могут вступать в реакцию (сшитый ) либо сами с собой посредством каталитической гомополимеризации, либо с широким спектром сореагентов, включая полифункциональные амины, кислоты (и ангидриды кислот ), фенолы, спирты и тиолы (обычно их называют меркаптанами). Эти сореагенты часто называют отвердителями или отвердителями, а реакцию поперечного сшивания обычно называют отверждением.

Реакция полиэпоксидов с самими собой или с полифункциональными отвердителями образует термореактивный полимер, часто с хорошими механическими свойствами и высокой термической и химической стойкостью. Эпоксидная смола имеет широкий спектр применения, включая металлические покрытия, использование в электронике / электрических компонентах / светодиодах, электрические изоляторы высокого напряжения, производство малярных кистей, армированный волокном пластик материалы и клеи для конструкционных и других целей.

История

О конденсации эпоксидов и аминов впервые сообщил и запатентовал Пауль Шлак из Германии в 1934 году.[2] Претензии об обнаружении бисфенол-А эпоксидные смолы на основе Пьер Кастан[3] в 1943 году. Работа Кастана была лицензирована Ciba, Ltd. из Швейцарии, которая впоследствии стала одним из трех крупнейших мировых производителей эпоксидной смолы. Эпоксидный бизнес Ciba был выделен как Vantico в конце 1990-х, который впоследствии был продан в 2003 году и стал Advanced Materials. бизнес-единица из Huntsman Corporation Соединенных Штатов. В 1946 году Сильван Гринли, работающая в компании Devoe & Raynolds, запатентовала смолу, полученную из бисфенола-А и эпихлоргидрин.[4] Devoe & Raynolds, которая была активна на заре индустрии эпоксидных смол, была продана компании Shell Chemical; подразделение, участвовавшее в этой работе, было в конечном итоге продано, и через ряд других корпоративных сделок теперь является частью Hexion Inc..[5]

Химия

Реакция связывания гидроксигруппы с эпихлоргидрином с последующим дегидрогалогенированием

Большинство коммерчески используемых эпоксидных мономеров получают реакцией соединения с кислотные гидроксильные группы и эпихлоргидрин. Сначала гидроксигруппа реагирует в реакции сочетания с эпихлоргидрином, а затем дегидрогалогенирование. Эпоксидные смолы, полученные из таких эпоксидных мономеров, называются глицидил эпоксидные смолы на основе. Гидроксильная группа может происходить из алифатические диолы, полиолы (полиэфирполиолы), фенольные соединения или же дикарбоновые кислоты. Фенолы могут быть такими соединениями, как бисфенол А и новолак. Полиолы могут представлять собой такие соединения, как 1,4-бутандиол. Ди- и полиолы приводят к диглицидным полиэфирам. Дикарбоновые кислоты, такие как гексагидрофталевая кислота, используются для смол на основе диглицидных эфиров. Вместо гидроксигруппы также атом азота амин или же амид может реагировать с эпихлоргидрином.

Синтез эпоксида с использованием перкислоты

Другой способ производства эпоксидных смол - переработка алифатический или же циклоалифатические алкены с перкислоты:[6][7] В отличие от эпоксидных смол на основе глицидила, для получения таких эпоксидных мономеров требуется не кислотный атом водорода, а алифатическая двойная связь.

Эпоксидную группу также иногда называют оксиран группа.

На основе бисфенола

Синтез диглицидилового эфира бисфенола А

Наиболее распространенные эпоксидные смолы основаны на реакции эпихлоргидрин (ECH) с бисфенол А, в результате чего получается другое химическое вещество, известное как бисфенол А диглицидиловый эфир (широко известный как BADGE или DGEBA). Смолы на основе бисфенола А являются наиболее широко продаваемыми смолами, но также и другими бисфенолы аналогично реагируют с эпихлоргидрином, например Бисфенол F.

В этой двухстадийной реакции эпихлоргидрин сначала добавляют к бисфенолу A (образуется бис (3-хлор-2-гидроксипропокси) бисфенол A), затем в реакции конденсации со стехиометрическим количеством гидроксида натрия образуется бисепоксид. Атом хлора выделяется как хлорид натрия (NaCl), атом водорода как у воды.

Диглицидиловые эфиры с более высокой молекулярной массой (n ≥ 1) образуются в результате реакции диглицидилового эфира бисфенола A с дополнительным бисфенолом A, это называется форполимеризацией:

Синтез бисфенол-А-диглицидилового эфира с высоким молярная масса

Продукт, состоящий из нескольких повторяющихся единиц (п = От 1 до 2) представляет собой вязкую прозрачную жидкость; это называется жидкой эпоксидной смолой. Продукт, содержащий большее количество повторяющихся единиц (п = 2-30) при комнатной температуре представляет собой бесцветное твердое вещество, которое соответственно называют твердой эпоксидной смолой.

Вместо бисфенола А другие бисфенолы (особенно бисфенол F ) или бромированных бисфенолов (например, тетрабромбисфенол А ) можно использовать для указанного эпоксидирование и форполимеризация. Бисфенол F может образовывать эпоксидную смолу аналогично бисфенолу А. Эти смолы обычно имеют более низкую вязкость и более высокое среднее содержание эпоксидной смолы на грамм, чем смолы бисфенола А, что (после отверждения) придает им повышенную химическую стойкость.

Важные эпоксидные смолы производятся путем комбинирования эпихлоргидрин и бисфенол А давать диглицидиловые эфиры бисфенола А.

Состав эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола-А: п обозначает количество полимеризованных субъединиц и обычно находится в диапазоне от 0 до 25

Увеличение соотношения бисфенола А к эпихлоргидрину во время производства дает линейные полиэфиры с более высокой молекулярной массой и концевыми глицидильными группами, которые представляют собой полутвердые или твердые кристаллические материалы при комнатной температуре в зависимости от достигнутой молекулярной массы. Этот путь синтеза известен как процесс «ириски». Более современные методы производства эпоксидных смол с более высокой молекулярной массой состоят в том, чтобы начать с жидкой эпоксидной смолы (LER) и добавить рассчитанное количество бисфенола A, а затем добавить катализатор и реакционную смесь нагреть примерно до 160 ° C (320 ° F). Этот процесс известен как «продвижение».[8] По мере увеличения молекулярной массы смолы содержание эпоксида уменьшается, и материал ведет себя все более и более как термопласт. Поликонденсаты с очень высокой молекулярной массой (примерно 30 000 - 70 000 г / моль) образуют класс, известный как фенокси-смолы, и практически не содержат эпоксидных групп (поскольку концевые эпоксидные группы незначительны по сравнению с общим размером молекулы). Однако эти смолы содержат гидроксильные группы по всей основной цепи, которые также могут подвергаться другим реакциям сшивания, например с аминопластами, фенопластами и изоцианаты.

Эпоксидные смолы - это полимерные или полуполимерные материалы или олигомер, и как таковые редко существуют в виде чистых веществ, поскольку переменная длина цепи является результатом реакции полимеризации, используемой для их получения. Для определенных применений могут быть произведены марки высокой чистоты, например с использованием процесса очистки дистилляцией. Одним из недостатков жидкостей высокой чистоты является их склонность к образованию кристаллических твердых частиц из-за их очень регулярной структуры, которая затем требует плавления для обеспечения возможности обработки.

Важным критерием для эпоксидных смол является содержание эпоксидных групп. Это выражается как "эквивалентная масса эпоксида", который представляет собой соотношение между молекулярной массой мономера и количеством эпоксидных групп. Этот параметр используется для расчета массы сореагента (отвердителя), используемого при отверждении эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обычно отверждаются с стехиометрический или количество отвердителя, близкое к стехиометрическому, для достижения наилучших физических свойств.

Новолакс

Общая структура эпоксифенольного новолака с п обычно в диапазоне от 0 до 4. Соединение присутствует в виде различных конституциональные изомеры.

Новолаки получают путем реакции фенол с метанал (формальдегид). Реакция эпихлоргидрин и новолаки производит новолаки с глицидиловые остатки, такие как эпоксифенол новолак (EPN) или эпоксикрезол новолак (ECN). Эти смолы от высоковязких до твердых обычно содержат от 2 до 6 эпоксидных групп на молекулу. При отверждении образуются полимеры с высокой степенью сшивки, обладающие высокой температурной и химической стойкостью, но низкой механической гибкостью из-за высокой функциональности этих смол.[6]

Реакция фенолов с формальдегидом и последующее глицидилирование эпихлоргидрином дает эпоксидированные новолаки, такие как эпоксифенольные новолаки (EPN) и эпоксикрезольные новолаки (ECN). Они от высоковязких до твердых смол с типичной средней эпоксидной функциональностью от 2 до 6. Высокая эпоксидная функциональность этих смол образует сильно сшитую полимерную сеть, демонстрирующую высокую температуру и химическую стойкость, но низкую гибкость.

Алифатический

Структурная формула 3,4-эпоксициклогексилметил-3 ’, 4’-эпоксициклогексанкарбоксилат

Существует два распространенных типа алифатических эпоксидных смол: полученные эпоксидированием двойных связей (циклоалифатические эпоксиды и эпоксидированные растительные масла) и смолы, образованные реакцией с эпихлоргидрином (глицидиловые эфиры и сложные эфиры).

Циклоалифатические эпоксиды содержат одно или несколько алифатических колец в молекуле, в которой содержится оксирановое кольцо (например, 3,4-эпоксициклогексилметил-3 ', 4'-эпоксициклогексанкарбоксилат ). Они образуются в результате реакции циклического алкена с перкислота (см. выше).[9] Циклоалифатические эпоксиды характеризуются своей алифатической структурой, высоким содержанием оксирана и отсутствием хлора, что приводит к низкой вязкости и (после отверждения) хорошей атмосферостойкости, низким диэлектрическим постоянным и высоким Тграмм. Однако алифатические эпоксидные смолы очень медленно полимеризуются при комнатной температуре, поэтому обычно требуются более высокие температуры и подходящие ускорители. Поскольку алифатические эпоксидные смолы имеют более низкую электронную плотность, чем ароматические, циклоалифатические эпоксиды менее легко реагируют с нуклеофилами, чем эпоксидные смолы на основе бисфенола А (которые имеют ароматические эфирные группы). Это означает, что обычные нуклеофильные отвердители, такие как амины, вряд ли подходят для сшивания. Поэтому циклоалифатические эпоксиды обычно гомополимеризуются термически или УФ-излучением в электрофильной или катионной реакции. Из-за низких диэлектрических постоянных и отсутствия хлора циклоалифатические эпоксиды часто используются для герметизации электронных систем, таких как микрочипы или светодиоды. Они также используются для лакокрасочных материалов с радиационным отверждением. Однако из-за их высокой цены их использование до сих пор ограничивалось такими приложениями.[6]

Эпоксидированные растительные масла образуются путем эпоксидирования ненасыщенные жирные кислоты путем реакции с надкислотами. В этом случае перкислоты также могут быть образованы in situ при взаимодействии карбоновых кислот с пероксидом водорода. По сравнению с LER (жидкими эпоксидными смолами) они имеют очень низкую вязкость. Если, однако, они используются в больших количествах, как реактивные разбавители, это часто приводит к снижению химической и термической стойкости и ухудшению механических свойств отвержденных эпоксидов. Крупномасштабные эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированные соевые масла и масла для линз, в значительной степени используются в качестве вторичных пластификаторов и стабилизаторов стоимости для ПВХ.[6]

Алифатические глицидилэпоксидные смолы с низкой молярной массой (моно-, би- или полифункциональные) образуются в результате реакции эпихлоргидрина с алифатическими спиртами или полиолами (образуются глицидиловые эфиры) или с алифатическими карбоновыми кислотами (образуются глицидиловые эфиры). Реакцию проводят в присутствии основания, такого как гидроксид натрия, аналогично образованию бисфенол А-диглицидилового эфира. Также алифатические глицидилэпоксидные смолы обычно имеют низкую вязкость по сравнению с ароматическими эпоксидными смолами. Поэтому они добавляются к другим эпоксидным смолам как реактивные разбавители или как промоторы адгезии. Эпоксидные смолы, изготовленные из (длинноцепочечных) полиолов, также добавляются для улучшения прочности на разрыв и ударной вязкости.

Родственным классом является циклоалифатическая эпоксидная смола, которая содержит одно или несколько циклоалифатических колец в молекуле (например, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат). Этот класс также имеет более низкую вязкость при комнатной температуре, но предлагает значительно более высокую термостойкость, чем алифатические эпоксидные разбавители. Однако реакционная способность довольно низкая по сравнению с другими классами эпоксидных смол, и обычно требуется высокотемпературное отверждение с использованием подходящих ускорителей. Поскольку в этих материалах отсутствует ароматичность, как в смолах на основе бисфенола A и F, стойкость к ультрафиолетовому излучению значительно улучшается.

Галогенированный

Галогенированные эпоксидные смолы примешиваются для достижения особых свойств, в частности, используются бромированные и фторированные эпоксидные смолы.[6]

Бромированный бисфенол А используется, когда требуются огнестойкие свойства, например, в некоторых электрических приложениях (например, печатные платы ). Тетрабромированный бисфенол A (TBBPA, 2,2-бис (3,5-дибромфенил) пропан) или его диглицидиловый эфир, 2,2-бис [3,5-дибром-4- (2,3-эпоксипропокси) фенил] пропан , можно добавлять в эпоксидную смолу формулировка. Затем композиция может вступать в реакцию таким же образом, как и чистый бисфенол А. Некоторые (несшитые) эпоксидные смолы с очень высокой молярной массой добавляются к техническим термопластам, опять же для достижения огнезащитных свойств.

Фторированные эпоксидные смолы были исследованы для некоторых высокопроизводительные приложения, такой как фторированный диглицидный эфир 5-гептафторпропил-1,3-бис [2- (2,3-эпоксипропокси) гексафтор-2-пропил] бензол. Поскольку он имеет низкое поверхностное натяжение, его добавляют в качестве смачивающего агента (поверхностно-активного вещества) для контакта со стекловолокном. Его реакционная способность по отношению к отвердителям сравнима с реакцией бисфенола А. После отверждения эпоксидная смола превращается в термореактивный пластик с высокой химической стойкостью и низким водопоглощением. Однако коммерческое использование фторированных эпоксидных смол ограничено их высокой стоимостью и низким Tграмм.

Разбавители

Разбавители для эпоксидных смол обычно образуются путем глицидилирования алифатических спиртов или полиолов. Полученные материалы могут быть монофункциональными (например, глицидиловый эфир додеканола), дифункциональными (диглицидиловый эфир бутандиола) или более функциональными (например, триметилолпропан триглицидиловый эфир). Эти смолы обычно обладают низкой вязкостью при комнатной температуре (10-200 мПа · с) и часто называются реактивные разбавители. Они редко используются по отдельности, а скорее используются для изменения (уменьшения) вязкости других эпоксидных смол. Это привело к появлению термина «модифицированная эпоксидная смола» для обозначения смол, содержащих реактивные разбавители, снижающие вязкость.

Глицидиламин

Глицидиламинные эпоксидные смолы представляют собой эпоксидные смолы с более высокой функциональностью, которые образуются, когда ароматические амины реагируют с эпихлоргидрином. Важными промышленными сортами являются триглицидил-п-аминофенол (функциональность 3) и N,N,N′,N'-Тетраглицидил-бис- (4-аминофенил) метан (функциональная группа 4). Смолы имеют вязкость от низкой до средней при комнатной температуре, что делает их более легкими в обработке, чем смолы EPN или ECN. Это в сочетании с высокой реакционной способностью, а также высокой термостойкостью и механическими свойствами полученной отвержденной сети делает их важными материалами для применения в аэрокосмических композитах.

Лечение

Состав застывшего эпоксидного клея. Отвердитель триамина показан красным цветом, смола - черным. Эпоксидные группы смолы прореагировали с отвердителем и больше не присутствуют. Материал очень сшитый и содержит много групп ОН, которые придают адгезионные свойства

Существует несколько десятков химикатов, которые можно использовать для отверждения эпоксидной смолы, в том числе амины, имидазолы, ангидриды и светочувствительные химические вещества.[10]

Как правило, неотвержденные эпоксидные смолы обладают плохой механической, химической и термостойкостью. Однако хорошие свойства получаются при взаимодействии линейной эпоксидной смолы с подходящими отвердителями с образованием трехмерных сшитых термореактивных структур. Этот процесс обычно называют процессом отверждения или гелеобразования.[11] Отверждение эпоксидных смол - это экзотермическая реакция и в некоторых случаях выделяет достаточно тепла, чтобы вызвать термическое разложение, если его не контролировать.

Отверждение может быть достигнуто путем реакции эпоксидной смолы с самим собой (гомополимеризация) или путем образования сополимер с полифункциональными лечебными средствами или отвердители. В принципе, любая молекула, содержащая реактивный водород, может реагировать с эпоксидными группами эпоксидной смолы. Общие классы отвердителей для эпоксидных смол включают амины, кислоты, ангидриды кислот, фенолы, спирты и тиолы. Относительная реакционная способность (сначала самая низкая) находится примерно в следующем порядке: фенол <ангидрид <ароматический амин <циклоалифатический амин <алифатический амин <тиол.

В то время как некоторые комбинации эпоксидной смолы / отвердителя отверждаются при температуре окружающей среды, для многих требуется нагрев, при этом обычно используются температуры до 150 ° C (302 ° F) и до 200 ° C (392 ° F) для некоторых специализированных систем. Недостаточный нагрев во время отверждения приведет к неполной полимеризации сети и, таким образом, к снижению механической, химической и термостойкости. Температура отверждения обычно должна достигать стеклование температура (Tg) полностью затвердевшей сетки для достижения максимальных свойств. Иногда температуру повышают ступенчато, чтобы контролировать скорость отверждения и предотвратить чрезмерное тепловыделение в результате экзотермической реакции.

Отвердители, которые проявляют только низкую или ограниченную реакционную способность при температуре окружающей среды, но которые реагируют с эпоксидными смолами при повышенной температуре, называются скрытые отвердители. При использовании скрытых отвердителей эпоксидную смолу и отвердитель можно смешивать и хранить в течение некоторого времени перед использованием, что является преимуществом для многих промышленных процессов. Очень латентные отвердители позволяют производить однокомпонентные (1K) продукты, при этом смола и отвердитель поставляются конечному пользователю в предварительно смешанном виде и требуют только тепла для начала отверждения. Однокомпонентные продукты обычно имеют более короткий срок хранения, чем стандартные двухкомпонентные системы, и для продуктов может потребоваться охлаждение и транспортировка.

Реакцию отверждения эпоксидной смолы можно ускорить добавлением небольших количеств ускорители. Третичные амины, карбоновые кислоты и спирты (особенно фенолы) являются эффективными ускорителями. Бисфенол А является высокоэффективным и широко используемым ускорителем, но в настоящее время его все чаще заменяют этим веществом из-за проблем со здоровьем.

Гомополимеризация

Эпоксидная смола может реагировать сама с собой в присутствии анионного катализатора (основания Льюиса, такого как третичные амины или имидазолы) или катионного катализатора (кислоты Льюиса, такого как комплекс трифторида бора) с образованием отвержденной сетки. Этот процесс известен как каталитическая гомополимеризация. Получающаяся в результате сеть содержит только эфирные мостики и демонстрирует высокую термическую и химическую стойкость, но является хрупкой и часто требует повышенной температуры для процесса отверждения, поэтому находит только нишевое применение в промышленности. Гомополимеризация эпоксидной смолы часто используется, когда требуется УФ-отверждение, поскольку могут использоваться катионные УФ-катализаторы (например, для УФ-покрытия ).

Амины

Полифункциональные первичные амины составляют важный класс отвердителей эпоксидных смол. Первичные амины подвергаются реакция присоединения с эпоксидной группой с образованием гидроксильной группы и вторичного амина. Вторичный амин может дополнительно реагировать с эпоксидом с образованием третичного амина и дополнительной гидроксильной группы. Кинетические исследования показали, что реакционная способность первичного амина примерно вдвое выше, чем у вторичного амина. Использование дифункционального или полифункционального амина образует трехмерную сшитую сеть. В качестве отвердителей эпоксидной смолы используются все алифатические, циклоалифатические и ароматические амины. Отвердители аминового типа изменяют как технологические свойства (вязкость, реакционная способность), так и конечные свойства (механические, температурные и термостойкость) отвержденной сополимерной сетки. Таким образом, аминовая структура обычно выбирается в соответствии с применением. Примерно можно заказать общий потенциал реакционной способности для различных отвердителей; алифатические амины> циклоалифатические амины> ароматические амины, хотя алифатические амины со стерическими препятствиями рядом с аминогруппами могут реагировать так же медленно, как некоторые ароматические амины. Более низкая реактивность увеличивает время работы процессоров. Термостойкость обычно увеличивается в том же порядке, поскольку ароматические амины образуют гораздо более жесткие структуры, чем алифатические амины. Ароматические амины широко использовались в качестве отвердителей эпоксидной смолы из-за превосходных конечных свойств при смешивании с исходной смолой. За последние несколько десятилетий озабоченность по поводу возможных неблагоприятных воздействий на здоровье многих ароматических аминов привела к увеличению использования альтернатив алифатическим или циклоалифатическим аминам. Амины также смешиваются, аддуктируются и вступают в реакцию для изменения свойств, и эти аминовые смолы чаще используются для отверждения эпоксидных смол, чем чистый амин, такой как ТЭТА. все чаще полиамины НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ используются, помимо прочего, для снижения профиля токсичности.

Структура ТЕТА, типичный отвердитель. Аминные (NH2) группы реагируют с эпоксидными группами смолы во время полимеризации.

Ангидриды

Эпоксидные смолы могут быть термически отверждены ангидридами для создания полимеров со значительным сохранением свойств при повышенных температурах в течение продолжительных периодов времени. Реакция и последующее сшивание происходят только после раскрытия ангидридного кольца, например вторичными гидроксильными группами в эпоксидной смоле. Гомополимеризация также может происходить между эпоксидными и гидроксильными группами. Высокая латентность ангидридных отвердителей делает их подходящими для систем обработки, которые требуют добавления минеральных наполнителей перед отверждением, например для электрических изоляторов высокого напряжения. Скорость отверждения можно повысить, подбирая ангидриды с подходящими ускорителями. Для диангидридов и, в меньшей степени, моноангидридов, нестехиометрические, эмпирические определения часто используются для оптимизации уровней дозирования. В некоторых случаях смеси диангидридов и моноангидридов могут улучшить дозировку и смешивание с жидкими эпоксидными смолами. [12]

Фенолы

Полифенолы, такие как бисфенол А или новолаки, могут реагировать с эпоксидными смолами при повышенных температурах (130–180 ° C, 266–356 ° F), обычно в присутствии катализатора. Полученный материал имеет эфирные связи и демонстрирует более высокую химическую стойкость и стойкость к окислению, чем обычно получается при отверждении с помощью амина или ангидрида. Поскольку многие новолаки представляют собой твердые вещества, этот класс отвердителей часто используется для порошковые покрытия.

Тиолы

Также известные как меркаптаны, тиолы содержат серу, которая очень легко реагирует с эпоксидной группой даже при температуре окружающей среды или ниже температуры окружающей среды. Хотя полученная сетка обычно не проявляет высокой температуры или химической стойкости, высокая реакционная способность тиоловой группы делает ее полезной для применений, в которых отверждение при нагревании невозможно или требуется очень быстрое отверждение, например для домашнего клея и химии анкерный болт якоря. Тиолы обладают характерным запахом, который можно обнаружить во многих двухкомпонентных бытовых клеях.

Приложения

Области применения материалов на основе эпоксидной смолы обширны и включают покрытия, клеи и композитные материалы такие как те, кто использует углеродное волокно и стекловолокно подкрепление (хотя полиэстер, виниловый эфир, и другие термореактивный смолы также используются для стеклопластика). Химический состав эпоксидных смол и ряд коммерчески доступных вариантов позволяет производить отверждаемые полимеры с очень широким диапазоном свойств. В целом эпоксидные смолы известны своей превосходной адгезией, химической и термостойкостью, механическими свойствами от хороших до отличных и очень хорошими. электроизоляция характеристики. Многие свойства эпоксидных смол могут быть изменены (например, серебро эпоксидные смолы с хорошей электрическая проводимость доступны, хотя эпоксидные смолы обычно изолируют). Доступны варианты, обеспечивающие высокую теплоизоляцию или теплопроводность в сочетании с высоким электрическим сопротивлением для электронных устройств.[13]

Как и в случае с другими классами термореактивных полимерных материалов, смешивание различных сортов эпоксидной смолы, а также использование добавок, пластификаторов или наполнителей является обычным явлением для достижения желаемых технологических или конечных свойств или для снижения стоимости. Использование смесей, добавок и наполнителей часто называют формулирование.

Краски и покрытия

Двухкомпонентные эпоксидные покрытия были разработаны для тяжелых условий эксплуатации на металлических подложках и потребляют меньше энергии, чем термоотверждаемые. порошковые покрытия. Эти системы обеспечивают прочное защитное покрытие с превосходной твердостью. Однокомпонентные эпоксидные покрытия имеют форму водной эмульсии и могут быть очищены без растворителей.

Эпоксидные покрытия часто используются в промышленности и автомобилестроении, поскольку они более термостойкие, чем краски на латексной и алкидной основе. Эпоксидные краски имеют тенденцию к ухудшению качества, известному как «меление», из-за воздействия ультрафиолета.[14]

Изменение цвета, известное как пожелтение, является обычным явлением для эпоксидных материалов и часто вызывает озабоченность в области искусства и консервации. Эпоксидные смолы со временем желтеют, даже если они не подвергаются воздействию УФ-излучения. Существенные успехи в понимании пожелтения эпоксидных смол были достигнуты Дауном впервые в 1984 году (естественное темное старение). [15] а затем в 1986 г. (старение с помощью света высокой интенсивности).[16] Даун исследовал различные адгезивы на основе эпоксидной смолы, отверждаемые при комнатной температуре, подходящие для использования при консервации стекла, проверяя их склонность к пожелтению.Фундаментальное молекулярное понимание пожелтения эпоксидной смолы было достигнуто, когда Крауклис и Эхтермейер обнаружили механистическое происхождение пожелтения в широко используемой аминной эпоксидной смоле, опубликованной в 2018 году.[17] Они обнаружили, что молекулярной причиной пожелтения эпоксидных смол является термоокислительная эволюция карбонильных групп в полимерной углерод-углеродной основной цепи через атаку нуклеофильных радикалов.

Полиэстер эпоксидные смолы используются как порошковые покрытия для стиральных машин, сушилок и прочей «бытовой техники». Эпоксидные порошковые покрытия со связующим сплавлением (FBE) широко используются для защиты от коррозии стальных труб и фитингов, используемых в нефтегазовой промышленности, трубопроводов для питьевой воды (сталь) и армирования бетона. арматура. Эпоксидные покрытия также широко используются в качестве грунтовки для улучшения адгезии автомобильных и морских красок, особенно к металлическим поверхностям, где коррозия (ржавчина) важна. Металлические банки и емкости часто покрыты эпоксидной смолой, чтобы предотвратить ржавление, особенно для таких продуктов, как помидоры, которые кислый. Эпоксидные смолы также используются для декоративных покрытий полов, таких как терраццо полы, полы из стружки и полы из цветного заполнителя.

Эпоксидные смолы были модифицированы различными способами. Взаимодействовали с жирными кислотами, полученными из масел, с образованием эпоксидных эфиров, которые отверждались так же, как и алкиды. Типичными из них были L8 (80% льняного семени, D4 (40% дегидратированного касторового масла). Они часто реагировали со стиролом для получения стирольных эфиров эпоксидной смолы, используемых в качестве грунтовок. отверждение эпоксидных смол аминосмолами для создания стойких верхних покрытий.

Одним из лучших примеров была система использования эпоксидных смол без растворителей для грунтовки судов во время строительства, при этом использовалась система горячего безвоздушного распыления с предварительным смешиванием в головной части. Это устраняет проблему удержания растворителя под пленкой, что впоследствии вызывает проблемы с адгезией.

Клеи

Специальная эпоксидная смола достаточно прочная, чтобы выдерживать силы между доска для серфинга плавник и крепление для плавника. Эта эпоксидная смола водонепроницаема и способна лечение под водой. Эпоксидная смола синего цвета слева все еще застывает.

Эпоксидная смола клеи являются основной частью класса клеев, называемых «конструкционные клеи» или «инженерные клеи» (в том числе полиуретан, акрил, цианоакрилат и другие химические вещества.) Эти высокоэффективные клеи используются в конструкции самолетов, автомобилей, велосипедов, лодок, клюшек для гольфа, лыж, сноубордов и других областях, где требуются высокопрочные соединения. Эпоксидные клеи можно разработать для решения практически любых задач. Их можно использовать в качестве клея для дерева, металла, стекла, камня и некоторых пластиков. Они могут быть гибкими или жесткими, прозрачный или же непрозрачный / цветной, быстрая установка или медленная установка. Эпоксидные клеи обладают лучшей термостойкостью и химической стойкостью, чем другие распространенные клеи. Как правило, эпоксидные клеи, отвержденные при нагревании, будут более термостойкими и химически стойкими, чем клеи, отвержденные при комнатной температуре. Прочность эпоксидных клеев ухудшается при температурах выше 350 ° F (177 ° C).[18]

Некоторые эпоксидные смолы отверждаются при воздействии ультрафиолетовый свет. Такие эпоксидные смолы обычно используются в оптика, волоконная оптика, и оптоэлектроника.

Промышленный инструмент и композиты

Эпоксидные системы используются в промышленных инструментах для производства формы, мастер-модели, ламинаты, отливки, приспособления, и другие вспомогательные средства промышленного производства. Этот «пластиковый инструмент» заменяет металл, дерево и другие традиционные материалы и, как правило, повышает эффективность и либо снижает общую стоимость, либо сокращает время выполнения многих промышленных процессов. Эпоксидные смолы также используются при производстве армированных волокном или композитных деталей. Они дороже полиэфирных смол и винилэфирные смолы, но обычно производят более прочные и термостойкие термореактивная полимерная матрица составные части.

Композиты для ветряных турбин

Эпоксидные смолы используются в качестве связующей матрицы вместе со стекловолокном или тканями из углеродного волокна для производства композитов с очень высокими прочностными характеристиками, что позволяет изготавливать более длинные и эффективные лопасти ротора. Кроме того, для морских и наземных ветроэнергетических установок эпоксидные смолы используются в качестве защитных покрытий на стальных опорах, опорных стойках и бетонных фундаментах. Сверху наносятся верхние покрытия из алифатического полиуретана для обеспечения полной защиты от ультрафиолета, продления срока службы и снижения затрат на техническое обслуживание. Электрические генераторы, соединенные через трансмиссию с лопастями ротора, преобразуют механическую энергию ветра в полезную электрическую энергию и используют эпоксидную электроизоляцию и высокие термостойкие свойства. То же самое касается трансформаторов, вводов, прокладок и композитных кабелей, соединяющих ветряные мельницы с сетью. В Европе компоненты энергии ветра составляют самый большой сегмент применения эпоксидной смолы, около 27% рынка.[19]

Электрические системы и электроника

Эпоксидная смола инкапсулированный гибридная схема на печатная плата.
Интерьер карманного калькулятора. Темный комок эпоксидной смолы в центре покрывает микросхему процессора.

Составы эпоксидной смолы важны в электронной промышленности и используются в двигателях, генераторах, трансформаторах, распределительных устройствах, изоляторах, печатных платах (PWB) и герметиках для полупроводников. Эпоксидные смолы являются отличными электрическими изоляторами и защищают электрические компоненты от короткого замыкания, пыли и влаги. В электронной промышленности эпоксидные смолы являются основной смолой, используемой при формовании. интегральные схемы, транзисторы и гибридные схемы, и делая печатные платы. Тип печатной платы самого большого объема - "FR-4 Плата »- это сэндвич из слоев стеклоткани, скрепленных в композит эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы используются для приклеивания медной фольги к подложкам печатных плат и являются компонентом паяльной маски на многих печатных платах.

Гибкие эпоксидные смолы используются для заливка трансформаторы и индукторы. Использование вакуумной пропитки неотвержденной эпоксидной смолы позволяет устранить воздушные пустоты между обмоткой и сердечником, а также между обмоткой и изолятором. Затвердевшая эпоксидная смола является электрическим изолятором и гораздо лучше проводит тепло, чем воздух. Значительно сокращается количество горячих точек трансформатора и индуктора, что дает компоненту стабильный и более длительный срок службы, чем продукт без повреждений.

Эпоксидные смолы наносятся по технологии дозирование смолы.

Нефть и нефтехимия

Эпоксидные смолы могут использоваться для закупоривания отдельных слоев в резервуаре, которые производят чрезмерное количество рассола. Методика получила название «обработка с перекрытием воды».[11]

Потребительские и морские приложения

Эпоксидные смолы продаются в хозяйственных магазинах, как правило, в виде упаковки, содержащей отдельные смолу и отвердитель, которые необходимо смешать непосредственно перед использованием. Они также продаются в лодочных магазинах в качестве ремонтных смол для морского применения. Эпоксидные смолы обычно не используются во внешнем слое лодки, потому что они портятся под воздействием УФ свет. Они часто используются во время ремонта и сборки лодок, а затем покрываются обычной или двухкомпонентной полиуретановой краской или морскими лаками, обеспечивающими защиту от ультрафиолета.

Есть два основных направления использования на море. Из-за лучших механических свойств по сравнению с более распространенными полиэфирные смолы, эпоксидные смолы используются для промышленного производства компонентов, где требуется высокое соотношение прочности и веса. Во-вторых, их прочность, свойства заполнения зазоров и отличная адгезия ко многим материалам, включая древесину, вызвали бум в любительских строительных проектах, включая самолеты и лодки.

Нормальный гелевое покрытие разработан для использования с полиэстер смолы и винилэфирные смолы не прилипают к эпоксидным поверхностям, хотя эпоксидные смолы прилипают очень хорошо при нанесении на поверхности из полиэфирных смол. «Flocoat», который обычно используется для покрытия внутренней части яхт из полиэфирного стекловолокна, также совместим с эпоксидными смолами.

Эпоксидные материалы имеют тенденцию к более постепенному отверждению, тогда как материалы на основе сложного полиэфира имеют тенденцию к отверждению быстро, особенно если используется много катализатора.[20] Химические реакции в обоих случаях экзотермические. Большие количества смеси будут выделять собственное тепло и значительно ускорять реакцию, поэтому обычно смешивают небольшие количества, которые можно использовать быстро.

Несмотря на то, что полиэфирные смолы и эпоксидные смолы обычно объединяют, их свойства существенно различаются, так что с ними следует обращаться как с отдельными материалами. Полиэфирные смолы обычно имеют низкую прочность, если они не используются с армирующим материалом, таким как стекловолокно, относительно хрупкие, если не армированы, и имеют низкую адгезию. Эпоксидные смолы, напротив, по своей сути прочны, несколько гибки и обладают отличной адгезией. Однако полиэфирные смолы намного дешевле.

Эпоксидные смолы обычно требуют точного смешивания двух компонентов, которые образуют третий химикат. В зависимости от требуемых свойств соотношение может быть любым от 1: 1 или более 10: 1, но в любом случае они должны быть точно перемешаны. Конечный продукт - это точно термоотверждаемый пластик. Пока они не смешаны, эти два элемента относительно инертны, хотя «отвердители» имеют тенденцию быть более химически активными и должны быть защищены от атмосферы и влаги. Скорость реакции можно изменить, используя различные отвердители, которые могут изменить природу конечного продукта, или контролируя температуру.

Напротив, полиэфирные смолы обычно доступны в «промотированной» форме, так что переход предварительно смешанных смол от жидких к твердым уже идет, хотя и очень медленно. Единственная переменная, доступная пользователю, - это изменение скорости этого процесса с помощью катализатора, часто метилэтилкетона пероксида (МЕКП ), что очень токсично. Присутствие катализатора в конечном продукте фактически ухудшает желаемые свойства, поэтому предпочтительными являются небольшие количества катализатора, если отверждение протекает с приемлемой скоростью. Таким образом, скорость отверждения сложных полиэфиров может регулироваться количеством и типом катализатора, а также температурой.

В качестве клея эпоксидные смолы связываются тремя способами: а) механически, поскольку склеиваемые поверхности имеют шероховатость; б) из-за близости, поскольку отвержденные смолы физически настолько близки к склеиваемым поверхностям, что их трудно разделить; в) ионно, потому что эпоксидные смолы образуют ионные связи на атомном уровне со связующими поверхностями. Последний, по сути, самый сильный из трех. Напротив, полиэфирные смолы могут связываться только с использованием первых двух из них, что значительно снижает их применимость в качестве клея и при ремонте судов.

Аэрокосмические приложения

В аэрокосмической промышленности эпоксидная смола используется как структурный матричный материал, который затем армируется волокном. Типичные армирующие волокна включают: стекло, углерод, Кевлар, и бор. Эпоксидные смолы также используются в качестве структурных клей. Такие материалы, как дерево, а другие «низкотехнологичные» склеиваются эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы обычно превосходят большинство других типов смол с точки зрения механических свойств и устойчивости к разрушению окружающей среды.[21]

Биология

Водорастворимые эпоксидные смолы, такие как Дуркупан[22][23] обычно используются для встраивание электронный микроскоп образцы из пластика, чтобы их можно было разрезать (нарезать тонкими ломтиками) с помощью микротом а затем изображение.[24]

Изобразительное искусство

Эпоксидная смола, смешанная с пигмент, можно использовать как картину средний, наливая слои друг на друга, чтобы сформировать целостную картину.[25] Он также используется в ювелирных изделиях, в качестве смолы для отделки украшений и этикеток, а также для декупажа предметов искусства, столешниц и столов.

Производство

В 2016 году мировой рынок эпоксидных смол оценивался примерно в 8 миллиардов долларов. На рынке эпоксидных смол доминирует Азиатско-Тихоокеанский регион, на который приходится 55,2% от общей доли рынка. Китай является основным производителем и потребителем в мире, потребляя почти 35% мирового производства смол. На мировом рынке представлено около 50–100 производителей основных или товарных эпоксидных смол и отвердителей. В Европе в 2017 году было произведено около 323000 тонн эпоксидной смолы, а объем продаж составил около 1055 миллионов евро. Германия [19] является крупнейшим рынком эпоксидных смол в Европе, за которой следуют Италия, Франция, Великобритания, Испания, Нидерланды и Австрия.

Эти товарные эпоксидные производители Упомянутые выше, как правило, не продают эпоксидные смолы в форме, пригодной для небольших конечных пользователей, поэтому существует другая группа компаний, которые закупают эпоксидное сырье у крупных производителей, а затем составляют (смешивают, модифицируют или иным образом настраивают) эпоксидные системы из этих сырье. Эти компании известны как «разработчики рецептур». Большинство продаваемых эпоксидных систем производится этими разработчиками рецептур, и они составляют более 60% долларовой стоимости рынка эпоксидных смол. Эти разработчики рецептур могут модифицировать эпоксидные смолы сотнями способов, добавляя минеральная наполнители (тальк, кремнезем, глинозем и т. д.), добавляя флексибилизаторы, вязкость редукторы, красители, загустители, ускорители, адгезия промоутеры и т. д. Эти модификации сделаны для снижения затрат, повышения производительности и удобства обработки. В результате типичный разработчик рецептур продает десятки или даже тысячи рецептур, каждый из которых соответствует требованиям конкретного приложения или рынка.

Сырье для производства эпоксидной смолы сегодня в основном нефть производное, хотя некоторые источники растительного происхождения в настоящее время становятся коммерчески доступными (например, глицерин растительного происхождения, используемый для производства эпихлоргидрин ).

Риск для здоровья

Основной риск, связанный с использованием эпоксидной смолы, часто связан с компонентом отвердителя, а не с самой эпоксидной смолой. В частности, аминовые отвердители обычно разъедающий, но также может быть классифицирован как токсичный или же канцерогенный /мутагенный. Ароматические амины представляют особую опасность для здоровья (большинство из них являются известными или предполагаемыми канцерогенами), но их использование теперь ограничено конкретными промышленными применениями, и обычно используются более безопасные алифатические или циклоалифатические амины.[нужна цитата ]

Жидкие эпоксидные смолы в неотвержденном состоянии в основном классифицируются как раздражитель для глаз и кожи, а также токсично для водных организмов. Твердые эпоксидные смолы обычно безопаснее жидких эпоксидных смол, и многие из них относятся к неопасным материалам. Особый риск, связанный с эпоксидными смолами, - сенсибилизация. Было показано, что риск более выражен в эпоксидных смолах, содержащих низкомолекулярные эпоксидные разбавители.[26] Воздействие эпоксидных смол со временем может вызвать аллергическая реакция. Сенсибилизация обычно возникает из-за многократного воздействия (например, из-за плохой рабочей гигиены или отсутствия защитного оборудования) в течение длительного периода времени. Иногда аллергическая реакция проявляется через несколько дней после заражения. Аллергическая реакция часто проявляется в виде дерматит, особенно в местах с наибольшим воздействием (обычно руки и предплечья). Использование эпоксидной смолы является основным источником профессиональная астма среди пользователей пластмасс.[27] Бисфенол А, который используется для производства обычного класса эпоксидных смол, является известным эндокринный разрушитель.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Клейтон Мэй (11 мая 2018 г.). Эпоксидные смолы: химия и технология (второе издание). CRC Press. п. 65. ISBN  978-1-351-44995-3.
  2. ^ П. Шлак, И. Г. Фарбениндустри, Патент Германии 676117 (1938), Патент США 2 136 928 (1938).
  3. ^ США 2444333, Пьер Кастан, «Процесс производства термореактивных синтетических смол путем полимеризации производных алкиленоксида», выпущенный 1948-06-29, переданный DeVoe & Raynolds 
  4. ^ США 2456408, Сильван Оуэн Гринли, "Синтетические сушильные композиции", выпущенный 1948-12-14, передан DeVoe & Raynolds 
  5. ^ «История эпоксидной смолы». epoxyflooringtech.com.
  6. ^ а б c d е Ха К. Фам, Морис Дж. Маркс (2005). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002 / 14356007.a09_547.pub2.
  7. ^ Вольфганг Кайзер: Kunststoffchemie für Ingenieure. 3. Aufl. Hanser, Мюнхен 2011, ISBN  978-3-446-43047-1, С. 437 и сл.
  8. ^ «Смеси эпоксидных смол, содержащие катализаторы усовершенствования» (PDF). freepatentsonline.com. Получено 2018-08-29.
  9. ^ Л. Хаммертон, изд. Ребекка Долби: Последние разработки в эпоксидных смолах. Отчеты об обзоре РАПРА, 1996 г., ISBN  978-1-85957-083-8, С. 8.
  10. ^ https://www.threebond.co.jp/en/technical/technicalnews/pdf/tech32.pdf
  11. ^ а б Хакики, Фаризал и др. (2015). Подходит ли полимер на основе эпоксидной смолы для перекрытия воды? SPE-176457-MS. Азиатско-Тихоокеанская конференция и выставка нефти и газа SPE / IATMI, 20–22 октября, Нуса-Дуа, Бали, Индонезия. doi: 10.2118 / 176457-MS
  12. ^ Мишра, Винай (2020). «Преимущества и применение BTDA и других диангидридов в полиимидных и эпоксидных смолах».
  13. ^ Мэй, Клейтон А. (1987-12-23). Эпоксидные смолы: химия и технологии (Второе изд.). Нью-Йорк: Marcel Dekker Inc., стр. 794. ISBN  0-8247-7690-9.
  14. ^ Bayliss, D.A .; Дикон, Д.Х. (2002). Контроль коррозии металлоконструкций (2-е изд.). Лондон: Spon. С. 13.6.6 Мелование. ISBN  978-0-415-26101-2.
  15. ^ Вниз, Дж. Л. (1984). «Пожелтение клея на основе эпоксидной смолы: отчет о естественном потемнении». Исследования в области сохранения. 29 (2): 63–76. Дои:10.1179 / sic.1984.29.2.63.
  16. ^ Вниз, Дж. Л. (1986). «Пожелтение клея на основе эпоксидной смолы: отчет об интенсивном световом старении». Исследования в области сохранения. 31 (4): 159–170. Дои:10.2307/1506247.
  17. ^ Krauklis, A.E .; Эхтермейер, А. Т. (2018). «Механизм пожелтения: образование карбонила во время гигротермального старения в обычной аминной эпоксидной смоле». Полимеры. 10 (9): 1017–1031. Дои:10.3390 / polym10091017.
  18. ^ Морена, Джон Дж (1988). Расширенное изготовление композитных форм. Нью-Йорк: Van Nostrand Reinhold Co. Inc., стр. 124–125. ISBN  978-0-442-26414-7.
  19. ^ а б Комитет по эпоксидным смолам> Социально-экономический анализ 2013
  20. ^ Хакики, Ф., Нураени, Н., Салам, Д. Д., Адитья, В., Акбари, А., Мазрад, З.А.И. и Сирегар С. Предварительное исследование полимера на основе эпоксидной смолы для перекрытия воды. Бумага IPA15-SE-025. Материалы 39-й конференции и выставки IPA, Джакарта, Индонезия, май 2015 г.
  21. ^ «Эпоксидные смолы». netcomposites.com. Получено 2019-07-29.
  22. ^ Stäubli, W. (1963). «Новый метод заливки для электронной микроскопии, сочетающий водорастворимую эпоксидную смолу (Durcupan) с нерастворимым в воде аралдитом» (PDF). Журнал клеточной биологии. Rockefeller Univ Press. 16 (1): 197. Дои:10.1083 / jcb.16.1.197. ЧВК  2106182. PMID  13978678.
  23. ^ Кушида, Х. (1963). "Модификация водосмешиваемой эпоксидной смолы" Durcupan "Метод заливки для ультратонких срезов". Журнал электронной микроскопии. Японское общество микроскопии. 12 (1): 72.
  24. ^ Люфт, Дж. (1961). «Усовершенствования методов заливки эпоксидной смолой» (PDF). Журнал биофизической и биохимической цитологии. 9 (2). Rockefeller Univ Press. п. 409.
  25. ^ МакКрайт, Тим; Бсуллак, Николь (2001). Цвет на металле: 50 художников делятся своими идеями и методами. Паб Гильдии. ISBN  978-1-893164-06-2.
  26. ^ [1] Оценка сенсибилизации кожи при использовании эпоксидной смолы в строительной индустрии, 2003 г.
  27. ^ MayoClinic -> Профессиональная астма 23 мая 2009 г.

внешняя ссылка