Энергетический профиль (химия) - Energy profile (chemistry) - Wikipedia

Для химической реакции или процесса энергетический профиль (или же координата реакции диаграмма) представляет собой теоретическое представление единственного энергетического пути вдоль координаты реакции, когда реагенты превращаются в продукты. Диаграммы координат реакций получены из соответствующих поверхность потенциальной энергии (PES), которые используются в вычислительная химия моделировать химические реакции, связывая энергию молекулы (молекул) с ее структурой (в пределах Приближение Борна – Оппенгеймера ). Координата реакции параметрическая кривая который следует по пути реакции и указывает на прогресс реакции.

Рисунок 1: Координатная диаграмма реакции: Исходный материал или реагент A превращается в продукт C через переходное состояние B.

В качественном отношении диаграммы координат реакции (одномерные энергетические поверхности) имеют множество приложений. Химики используют диаграммы координат реакций как аналитическое и педагогическое средство для рационализации и иллюстрации. кинетический и термодинамический События. Цель энергетических профилей и поверхностей - предоставить качественное представление о том, как потенциальная энергия изменяется в зависимости от движения молекул для данной реакции или процесса.[1]

Поверхности потенциальной энергии

Проще говоря, поверхность потенциальной энергии или PES - математическое или графическое представление связи между энергией молекулы и ее геометрией. Методы описания потенциальной энергии разбиты на интерпретацию классической механики (молекулярная механика ) и квантово-механический интерпретация. В квантово-механической интерпретации точное выражение для энергии может быть получено для любой молекулы, полученной из квантовых принципов (хотя может потребоваться бесконечный базисный набор), но ab initio в расчетах / методах часто используются приближения для уменьшения вычислительных затрат.[2][3] Молекулярная механика основана на эмпирическом опыте, и потенциальная энергия описывается как функция составляющих членов, которые соответствуют индивидуальным потенциальным функциям, таким как кручение, тянется, изгибается, Ван дер Ваальс энергии, электростатика и перекрестные члены.[3][4][5] Каждая потенциальная функция компонента соответствует экспериментальным данным или свойствам, предсказанным расчетами из первых принципов.[4] Молекулярная механика полезна для предсказания геометрии равновесия и переходных состояний, а также относительной конформационной стабильности. Когда происходит реакция, атомы вовлеченных молекул обычно претерпевают некоторое изменение пространственной ориентации из-за внутреннего движения, а также своего электронного окружения.[1] Искажения геометрических параметров приводят к отклонению от равновесной геометрии (локальные минимумы энергии). Эти изменения геометрии молекулы или взаимодействия между молекулами являются динамическими процессами, которые требуют понимания всех сил, действующих в системе. Поскольку эти силы могут быть математически выведены как первая производная потенциальной энергии по смещению, имеет смысл отобразить потенциальную энергию E системы как функцию геометрических параметров q1, q2, q3 и так далее.[1] Потенциальная энергия при заданных значениях геометрических параметров (q1, q2,…, Qп) представляется как гиперповерхность (когда n> 2 или поверхность, когда n ≤ 2). Математически это можно записать как

E = f (q1, q2,…, Qп)

Для квантово-механической интерпретации ППЭ обычно определяется в рамках приближения Борна-Оппенгеймера (чтобы различать ядерное и электронное движение и энергию), в котором говорится, что ядра неподвижны относительно электронов. Другими словами, приближение позволяет пренебречь кинетической энергией ядер (или движением ядер), и поэтому отталкивание ядер является постоянной величиной (как статические точечные заряды) и учитывается только при вычислении полной энергии системы. . Затем предполагается, что энергия электронов параметрически зависит от ядерных координат, что означает новую энергию электронов (Eе) необходимо рассчитать для каждой соответствующей атомной конфигурации.[2][3] PES - важное понятие в вычислительной химии, которое в значительной степени помогает в оптимизации геометрии и переходного состояния.

Степени свободы

Система из N атомов определяется 3N координатами - x, y, z для каждого атома. Эти 3N степени свободы может быть разбит на 3 общие поступательные и 3 (или 2) общие вращательные степени свободы для нелинейной системы (для линейной системы). Однако общие поступательные или вращательные градусы не влияют на потенциальную энергию системы, которая зависит только от ее внутренних координат. Таким образом, N-атомная система будет определяться координатами 3N-6 (нелинейная) или 3N-5 (линейная).[1][3] Эти внутренние координаты могут быть представлены простыми координатами растяжения, изгиба, кручения или линейными комбинациями, адаптированными к симметрии, или избыточными координатами, или координатами нормальных режимов и т. Д. Для системы, описываемой N внутренними координатами, может быть записана отдельная функция потенциальной энергии относительно каждой из этих координат, поддерживая другие (N-1) параметры на постоянном значении, что позволяет отслеживать вклад потенциальной энергии от конкретного молекулярного движения (или взаимодействия), пока другие (N-1) параметры определяются.

Рассмотрим двухатомную молекулу AB, которую можно макроскопически визуализировать как два шара (которые изображают два атома A и B), соединенные пружиной, изображающей связь. По мере того как эта пружина (или связь) растягивается или сжимается, потенциальная энергия системы шариковая пружина (молекула AB) изменяется, и это может быть отображено на 2-мерном графике как функция расстояния между A и B, то есть длины связи. .

Рисунок 2: Модель шара и пружины для двухатомной молекулы - Атомы A и B соединены связью (пружиной). Потенциальная энергия является функцией расстояния r от точки равновесия.

Эту концепцию можно расширить до трехатомной молекулы, такой как вода, где у нас есть две связи O-H и угол связи H-O-H в качестве переменных, от которых будет зависеть потенциальная энергия молекулы воды. Мы можем смело предположить, что две связи O-H равны. Таким образом, можно нарисовать ППЭ, отображающую потенциальную энергию E молекулы воды как функцию двух геометрических параметров q1= Длина связи O-H и q2= Валентный угол H-O-H. Самая низкая точка на таком ППЭ будет определять равновесную структуру молекулы воды.

Рисунок 3: PES для молекулы воды: показывает минимум энергии, соответствующий оптимизированной молекулярной структуре для длины связи вода-O-H 0,0958 нм и угла связи H-O-H 104,5 °.

Та же концепция применяется к таким органическим соединениям, как этан, бутан и т.д., чтобы определить их самую низкую энергию и самую стабильную конформации.

Характеристика PES

Самыми важными моментами в PES являются стационарные точки где поверхность плоская, то есть параллельна горизонтальной линии, соответствующей одному геометрическому параметру, плоскости, соответствующей двум таким параметрам, или даже гиперплоскости, соответствующей более чем двум геометрическим параметрам. Значения энергии, соответствующие переходным состояниям и основному состоянию реагентов и продуктов, могут быть найдены с использованием функции потенциальной энергии путем вычисления критических точек функции или стационарных точек. Стационарные точки возникают, когда 1-я частная производная энергии по каждому геометрическому параметру равна нулю.

"∂E/∂q1= ∂E/∂q2= ⋯ =∂E/∂qп= 0

Используя аналитические производные полученного выражения для энергии, E = f (q1, q2,…, Qп), можно найти и охарактеризовать стационарную точку как минимум, максимум или седловую точку. Основные состояния представлены локальными минимумами энергии, а переходные состояния - седловыми точками.

Минимумы представляет собой стабильные или квазистабильные частицы, то есть реагенты и продукты с конечным временем жизни. Математически минимальная точка дается как

∂E/∂q1= 0
∂2E/∂q12> 0

Точка может быть локальным минимумом, когда она ниже по энергии по сравнению с окружающей средой, или глобальным минимумом, который является точкой с самой низкой энергией на всей поверхности потенциальной энергии.

Точка перевала представляет собой максимум только в одном направлении (координаты реакции) и минимум во всех остальных направлениях. Другими словами, седловая точка представляет собой переходное состояние по координате реакции. Математически седловая точка возникает, когда

∂2E/∂q2 > 0

для всех q, кроме координаты реакции и

∂2E/∂q12 < 0

по координате реакции.

Рисунок 4: Минимумы (вверху) и седловина (внизу) на поверхности потенциальной энергии

Диаграммы координат реакции

В собственная координата реакции[6] (IRC), полученная из поверхности потенциальной энергии, представляет собой параметрическую кривую, которая соединяет два минимума энергии в направлении, которое пересекает минимальный энергетический барьер (или самый неглубокий подъем), проходящий через одну или несколько седловых точек. Однако в действительности, если реагирующие частицы достигают достаточной энергии, они могут в некоторой степени отклоняться от IRC.[1] Значения энергии (точки на гиперповерхности) вдоль координаты реакции приводят к 1-мерной энергетической поверхности (линия), а при нанесении на график относительно координаты реакции (энергия против координаты реакции) дает то, что называется диаграммой координат реакции (или энергетический профиль). Другой способ визуализации энергетического профиля - это как поперечное сечение гиперповерхности, или поверхности, длинной координаты реакции. На рисунке 5 показан пример поперечного сечения, представленного плоскостью, взятой вдоль координаты реакции, а потенциальная энергия представлена ​​как функция или композиция двух геометрических переменных, образующих двумерную энергетическую поверхность. В принципе, функция потенциальной энергии может зависеть от N переменных, но поскольку точное визуальное представление функции от 3 или более переменных не может быть получено (исключая ровные гиперповерхности ) показана двумерная поверхность. Точки на поверхности, которые пересекают плоскость, затем проецируются на диаграмму координат реакции (показанную справа) для создания одномерного среза поверхности вдоль IRC. Координата реакции описывается ее параметрами, которые часто задаются как совокупность нескольких геометрических параметров, и могут менять направление по мере развития реакции, пока преодолевается наименьший энергетический барьер (или энергия активации (Ea)).[1] Седловая точка представляет собой точку наивысшей энергии, лежащую на координате реакции, соединяющей реагент и продукт; это называется переходным состоянием. Диаграмма координат реакции может также иметь один или несколько переходных промежуточных соединений, которые показаны ямами с высокой энергией, соединенными через пик переходного состояния. Любая химическая структура, которая длится дольше, чем время типичных колебаний связи (10−13 – 10−14s) можно рассматривать как промежуточные.[4]

Рисунок 5: Поверхность потенциальной энергии и соответствующая двухмерная координатная диаграмма реакции, полученная из плоскости, проходящей через путь минимальной энергии между A и C и проходящей через B

Реакция, включающая более одной элементарной стадии, приводит к образованию одного или нескольких промежуточных продуктов, что, в свою очередь, означает, что необходимо преодолеть более одного энергетического барьера. Другими словами, на пути реакции лежит более одного переходного состояния. Поскольку интуитивно понятно, что преодоление энергетического барьера или прохождение пика переходного состояния повлечет за собой наибольшую энергию, становится ясно, что это будет самый медленный шаг на пути реакции. Однако, когда необходимо преодолеть более одного такого барьера, становится важным распознавать самый высокий барьер, который будет определять скорость реакции. Эта стадия реакции, скорость которой определяет общую скорость реакции, известна как стадия определения скорости или стадия ограничения скорости. Высота энергетического барьера всегда измеряется относительно энергии реагента или исходного материала. На рисунке 6 показаны различные возможности.

Рисунок 6: Координатные диаграммы реакций, показывающие реакции с 0, 1 и 2 промежуточными продуктами. Двунаправленная стрелка показывает первый, второй и третий этапы на каждой диаграмме координат реакции. Во всех трех этих реакциях первая стадия является медленной, потому что энергия активации от реагентов до переходного состояния самая высокая. На последующих этапах энергия активации находится только от промежуточного состояния к следующему.[4]

Диаграммы координат реакций также дают информацию о равновесии между реагентом или продуктом и промежуточным продуктом. Если энергия барьера для перехода от промежуточного продукта к продукту намного выше, чем энергия перехода реагента к промежуточному продукту, можно с уверенностью заключить, что между реагентом и промежуточным продуктом устанавливается полное равновесие. Однако, если два энергетических барьера для превращения реагента в промежуточный продукт и из промежуточного продукта в продукт почти равны, то полное равновесие не устанавливается и приближение стационарного состояния применяется для получения выражений кинетической скорости такой реакции.[7]

Рисунок 7: Координатные диаграммы реакций: реакция с равновесием между реагентом и промежуточным продуктом (слева) и реакция без такого равновесия (справа)[4]

Составление диаграммы координат реакции

Хотя диаграмма координат реакции по существу выводится из поверхности потенциальной энергии, не всегда возможно построить ее из PES. Химик рисует диаграмму координат реакции на основе знания об изменении свободной энергии или энтальпии, связанном с преобразованием, что помогает ему представить реагент и продукт в перспективе, а также определить, образуется ли какой-либо промежуточный продукт или нет. Одним из правил построения диаграмм сложных реакций является принцип наименьшего движения в котором говорится, что предпочтительной реакцией, протекающей от реагента к промежуточному соединению или от одного промежуточного продукта к другому или продукту, является реакция, которая имеет наименьшее изменение положения ядра или электронной конфигурации. Таким образом, можно сказать, что реакции, включающие резкие изменения положения ядер, на самом деле протекают через серию простых химических реакций. Постулат Хаммонда - это еще один инструмент, который помогает отобрать энергию переходного состояния относительно реагента, промежуточного продукта или продукта. В нем говорится, что переходное состояние напоминает реагент, промежуточное соединение или продукт, к которому оно ближе всего по энергии, при условии, что разность энергий между переходным состоянием и соседней структурой не слишком велика. Этот постулат помогает точно предсказать форму диаграммы координат реакции, а также дает представление о молекулярной структуре в переходном состоянии.

Кинетические и термодинамические соображения

Химическая реакция может быть определена двумя важными параметрами: Свободная энергия Гиббса связаны с химическим превращением и скоростью такого превращения. Эти параметры не зависят друг от друга. В то время как изменение свободной энергии описывает стабильность продуктов по отношению к реагентам, скорость любой реакции определяется энергией переходного состояния по отношению к исходному материалу. В зависимости от этих параметров реакция может быть благоприятной или неблагоприятной, быстрой или медленной, обратимой или необратимой, как показано на рисунке 8.

Благоприятная реакция - это реакция, при которой изменение свободной энергии ∆грамм° отрицательно (экзергонический ) или другими словами, свободная энергия продукта, грамм°товар, меньше свободной энергии исходных материалов, грамм°реагент. ∆грамм°> 0 (эндергонический ) соответствует неблагоприятной реакции. ∆грамм° можно записать как функцию изменения энтальпия (∆ЧАС°) и изменение энтропия (∆S°) как ∆грамм°= ∆ЧАС° – Т∆S°. Фактически, энтальпии, а не свободная энергия, используются для определения того, является ли реакция благоприятной или неблагоприятной, поскольку ∆ЧАС° легче измерить и Т∆S° обычно слишком мало, чтобы иметь какое-либо значение (для Т <100 ° С). Реакция с ∆ЧАС° <0 называется экзотермический реакции, а один с ∆ЧАС°> 0 - это эндотермический.

Рисунок 8: Координатные диаграммы реакций, показывающие благоприятные или неблагоприятные, а также медленные или быстрые реакции.[7]

Относительная стабильность реагента и продукта сама по себе не определяет возможность какой-либо реакции. Для протекания любой реакции исходный материал должен обладать достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Этот энергетический барьер известен как энергия активации (∆грамм≠), а скорость реакции зависит от высоты этого барьера. Низкий энергетический барьер соответствует быстрой реакции, а высокий энергетический барьер соответствует медленной реакции. Реакция находится в равновесии, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Такая реакция называется обратимой. Если исходный материал и продукт (-ы) находятся в равновесии, то их относительное содержание определяется разницей в свободной энергии между ними. В принципе, все элементарные стадии обратимы, но во многих случаях равновесие настолько близко к продукту, что исходный материал фактически больше не наблюдается или не присутствует в концентрации, достаточной для того, чтобы повлиять на реакционную способность. На практике реакция считается необратимой.

В то время как у большинства обратимых процессов будет достаточно небольшой K из 103 или меньше, это не жесткое правило, и ряд химических процессов требует обратимости даже очень благоприятных реакций. Например, реакция карбоновой кислоты с аминами с образованием соли происходит с K из 105–6, а при обычных температурах этот процесс считается необратимым. Тем не менее, при достаточном нагревании происходит обратная реакция, позволяющая образовать тетраэдрическое промежуточное соединение и, в конечном итоге, амид и воду. (Для крайнего примера, требующего обратимости шага с K > 1011, видеть деметилирование.) Реакция также может стать необратимой, если последующая, более быстрая стадия потребляет исходный продукт (ы), или если в открытой системе выделяется газ. Таким образом, нет значения K что служит «линией раздела» между обратимыми и необратимыми процессами. Вместо этого обратимость зависит от масштаба времени, температуры, условий реакции и общего энергетического ландшафта.

Когда реагент может образовывать два разных продукта в зависимости от условий реакции, становится важным выбрать правильные условия для получения желаемого продукта. Если реакцию проводят при относительно более низкой температуре, то образующийся продукт находится через меньший энергетический барьер. Это называется кинетическим контролем, и соотношение образующихся продуктов зависит от относительных энергетических барьеров, ведущих к продуктам. Относительная стабильность продуктов значения не имеет. Однако при более высоких температурах у молекул достаточно энергии, чтобы преодолеть оба энергетических барьера, ведущих к продуктам. В таком случае соотношение продуктов определяется исключительно энергиями продуктов, а энергии барьера не имеют значения. Это известно как термодинамический контроль, и его можно достичь только тогда, когда продукты могут взаимно преобразовываться и уравновешиваться в условиях реакции. Диаграмма координат реакции также может быть использована для качественной иллюстрации кинетического и термодинамического контроля в реакции.

Рисунок 9: Кинетический и термодинамический контроль: A. Продукт B является как кинетическим, так и термодинамическим продуктом, а B. Продукт A является кинетическим продуктом, а B является термодинамическим продуктом.[4]

Приложения

Ниже приведены несколько примеров того, как интерпретировать диаграммы координат реакций и использовать их при анализе реакций.


Эффект растворителя: В общем, если переходное состояние для стадии определения скорости соответствует более заряженным частицам по сравнению с исходным материалом, тогда увеличение полярности растворителя увеличит скорость реакции, поскольку более полярный растворитель будет более эффективным при стабилизации переходного состояния. (ΔG‡ уменьшится). Если структура переходного состояния соответствует менее заряженным частицам, то увеличение полярности растворителей снизит скорость реакции, поскольку более полярный растворитель будет более эффективным для стабилизации исходного материала (ΔGо будет уменьшаться, что, в свою очередь, увеличивает ΔG‡).[8]

SN1 против SN2

В SN1 и SN2 механизмы используются в качестве примера, чтобы продемонстрировать, как эффекты растворителя могут быть обозначены в диаграммах координат реакции.

  • SN1: На рисунке 10 показан этап определения скорости для SN1 механизм, формирование карбокатион промежуточный продукт и соответствующую диаграмму координат реакции. Для SN1, структура переходного состояния показывает частичную плотность заряда по сравнению со структурой нейтрального основного состояния. Следовательно, увеличение полярности растворителя, например, от гексанов (показано синим) до эфира (показано красным), снизит скорость реакции. Как показано на рисунке 9, исходный материал имеет примерно одинаковую стабильность в обоих растворителях (поэтому ΔΔGо= ΔGополярный - ΔGонеполярный мала), а переходное состояние более стабилизировано в эфире, что означает ΔΔG≠ = ΔG≠полярный - ΔG≠неполярный большой.
Рисунок 10: Показывает энергетический профиль для RDS в SN1, когда растворитель меняется с более полярного растворителя (показан красным) на менее полярный растворитель (показан синим). Обратите внимание, что показанная структура переходного состояния имеет частичный заряд.
  • SN2: Для SN2 механизм сильного основного нуклеофила (то есть заряженного нуклеофила) является благоприятным. На рисунке 11 ниже шаг определения скорости для Синтез эфира Вильямсона Показано.[9][10] Исходным материалом является метилхлорид и этоксид-ион, который имеет локализованный отрицательный заряд означает, что он более стабилен в полярных растворителях. На рисунке показана структура переходного состояния, когда метилхлорид подвергается нуклеофильной атаке. В структуре переходного состояния заряд распределяется между атомами Cl и O, и более полярный растворитель менее эффективен для стабилизации структуры переходного состояния по сравнению с исходными материалами. Другими словами, разница в энергии между полярным и неполярным растворителем больше для основного состояния (для исходного материала), чем для переходного состояния.
Рисунок 11: Показывает влияние полярности растворителя на SN2 механизм. Полярный растворитель показан красным цветом, а неполярный растворитель - синим.

Катализаторы: Есть два типа катализаторы, положительный и отрицательный. Положительные катализаторы увеличивают скорость реакции, а отрицательные катализаторы (или ингибиторы) замедляют реакцию и, возможно, приводят к тому, что реакция вообще не происходит. Назначение катализатора - изменить энергию активации. На рисунке 12 показано назначение катализатора в том, что только энергия активации изменяется, а не относительная термодинамическая стабильность, показанная на рисунке как ΔH, продуктов и реагентов. Это означает, что катализатор не изменит равновесные концентрации продуктов и реагентов, а только позволит реакции быстрее достичь равновесия. На рисунке 13 показан каталитический путь, протекающий в несколько этапов, что является более реалистичным изображением катализированного процесса. Новый каталитический путь может происходить по тому же механизму, что и некаталитическая реакция, или по альтернативному механизму.[4] An фермент является биологическим катализатором, который увеличивает скорость многих жизненно важных биохимических реакций. На рис. 13 показан общий способ иллюстрации воздействия фермента на данную биохимическую реакцию.[11]

Рисунок 12: Энергетический профиль, показывающий продукты (Y), реагенты (X), энергию активации (Eа) для эндотермической и экзотермической реакции и энтальпии (ΔH). Также показан профиль той же реакции, но с катализатором.
Рис. 13: Диаграмма энергетического профиля, демонстрирующая эффект катализатора типичной экзотермической реакции X + Y → Z. Катализатор предлагает альтернативный путь реакции (показан красным), где стадия определения скорости имеет меньшее ΔG ≠. Относительные термодинамические устойчивости остаются прежними.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж Льюарс, Э. (2011). Вычислительная химия. Springer. С. 9–43. ISBN  9048138612.
  2. ^ а б Сабоо, Остлунд, Аттила, Нил (1989). Современная квантовая химия: введение в продвинутую теорию электронного строения. Дувр. ISBN  0-486-69186-1.
  3. ^ а б c d Шерилл, Дэвид. «Поверхности потенциальной энергии» (PDF). Получено 2013-10-27.
  4. ^ а б c d е ж грамм Анслин, Догерти, Эрик, Деннис (2006). Современная физико-органическая химия. Книги университетских наук. ISBN  1-891389-31-9.
  5. ^ Шерилл, Дэвид. «Введение в молекулярную механику» (PDF).
  6. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Внутренняя координата реакции ". Дои:10.1351 / goldbook.IT07057
  7. ^ а б Гроссман, Роберт. Искусство написания разумных механизмов органических реакций, 2-е изд.. Springer. ISBN  978-0-387-95468-4.
  8. ^ Брюс, Паула (2007). Органическая химия, 5-е изд.. Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл. ISBN  0-13-196316-3.
  9. ^ Нойман, Роберт (2013). Органическая химия. Роберт С. Нойман младший, стр. 7, 1–71.
  10. ^ Портал органической химии. «Нуклеофильное замещение». Получено 2013-10-25.
  11. ^ Сильверман, Ричард (2004). Органическая химия дизайна лекарств и действия лекарств, 2-е изд.. Эльзевир. п.178. ISBN  0-12-643732-7.