Карбоциклизация Феррье - Ferrier carbocyclization

Не путать с Перегруппировка Ферье, реакция, открытая тем же химиком.

В Карбоциклизация Феррье (или Реакция Феррье II) является органическая реакция об этом впервые сообщил углевод химик Роберт Дж. Феррье в 1979 г.[1][2] Это металл -опосредованный перестановка из енольный эфир пираны к циклогексаноны. Обычно эта реакция катализируется Меркурий соли, в частности хлорид ртути (II).

Феррье карбоциклизация.svg

Опубликовано несколько обзоров.[3][4]

Механизм реакции

Феррье предложил следующий механизм реакции:

Карбоциклизация Ferrier mech.svg

В этом механизме терминал олефин подвергается гидроксимеркурации с образованием первого промежуточного соединения, соединения 2, а полуацеталь. Затем метанол теряется, и дикарбонильное соединение циклизуется через атаку на электрофильный альдегид с образованием карбоцикла в качестве продукта. Обратной стороной этой реакции является то, что потеря CH3ОН в аномерный положение (углерод-1) приводит к смеси α- и β-аномеров. Реакция также работает для замещенных алкенов (например, имеющих -OAc группа на концевом алкене).

Ferrier также сообщил, что конечный продукт, соединение 5, может быть преобразован в конъюгированный кетон (соединение 6) по реакции с уксусный ангидрид (Ac2O) и пиридин, как показано ниже.

Карбоциклизация Феррье 2.svg

Модификации

В 1997 году Sinaÿ и его сотрудники сообщили об альтернативном пути синтеза (показан ниже), который не включает разрыв связи в аномерном положении ( гликозидная связь ).[5] В этом случае образовавшийся основной продукт сохранял свою первоначальную конфигурацию в аномерной позиции.

Синай модификация.svg

Синаш предположил, что эта реакция прошла через следующее переходное состояние:

Sinay transition state.svg

Sina также обнаружил, что производные титана (IV), такие как [TiCl3(OяPr )] работал так же, как и более мягкая версия Кислота Льюиса, я-Bu3Ал,[6] который проходит аналогичное переходное состояние с сохранением конфигурации в аномерном центре.

В 1988 году Адам сообщил о модификации реакции, в которой использовались каталитические количества палладий (II) соли, которые вызывают такое же преобразование простых эфиров енола в карбосахара более экологически безопасным способом.[7]

Приложения

Развитие карбоциклизации Феррие было полезно для синтеза множества природных продуктов, содержащих карбоциклическую группу. В 1991 году Бендер и его коллеги сообщили о синтетическом пути к чистому энантиомеры из мио-инозитол производные с использованием этой реакции.[8] Он также применялся для синтеза аминоциклитолов в работе, проделанной Бартоном и соавторами.[9] Наконец, Амано и другие. использовали условия Ферри для синтеза комплексно сопряженных циклогексаноны в 1998 г.[10]

использованная литература

  1. ^ Феррье, Р. Дж. (1979). «Ненасыщенные углеводы. Часть 21. Замыкание карбоциклического кольца производного гекс-5-енопиранозида». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1: 1455–1458. Дои:10.1039 / п19790001455.
  2. ^ Blattner, RJ; Феррье, Р. Дж. (1986). «Прямой синтез производных 6-оксабицикло [3.2.1] октана из дезоксиинозозов». Carbohydr. Res. 150: 151–162. Дои:10.1016 / 0008-6215 (86) 80012-X.
  3. ^ Ferrier, RJ; Миддлтон, S (1993). «Превращение производных углеводов в функционализированные циклогексаны и циклопентаны». Chem. Ред. 93 (8): 2779–2831. Дои:10.1021 / cr00024a008.
  4. ^ Марко-Контеллес, Дж; Молина, Мария Т .; Анджум, S (2004). «Естественно встречающиеся эпоксиды циклогексана: источники, биологическая активность и синтез †». Chem. Rev. 104 (6): 2857–2900. Дои:10.1021 / cr980013j. PMID  15186183.
  5. ^ Das, SK; Молоток, JM; Синай, П (1997). «Новое замыкание карбоциклического кольца гекс-5-энопиранозидов». Энгью. Chem. Int. Эд. 36 (5): 493–496. Дои:10.1002 / anie.199704931.
  6. ^ Далко П.И.; Синай, П (1999). «Последние достижения в превращении фуранозидов и пиранозидов углеводов в карбоциклы». Энгью. Chem. Int. Эд. 38 (6): 773–777. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19990315) 38: 6 <773 :: AID-ANIE773> 3.0.CO; 2-N.
  7. ^ Адам, S (1988). «Палладий (II) способствует карбоциклизации аминодезоксигекс-5-энопиранозидов». Tetrahedron Lett. 29 (50): 6589–6592. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 82404-1.
  8. ^ Бендер, С.Л .; Будху, Р.Дж. (1991). «Биомиметический синтез энантиомерно чистых производных D-мио-инозита». Варенье. Chem. Soc. 113 (26): 9883–9885. Дои:10.1021 / ja00026a042.
  9. ^ Бартон, DHR; Камара, Дж; Далко, П; Géro, SD; Quiclet-Sire, B; Штюц, П. (1989). «Синтез биологически активных карбоциклических аналогов N-ацетилмурамил-L-аланил-D-изоглутамина (MDP)». J. Org. Chem. 54 (16): 3764–3766. Дои:10.1021 / jo00277a002.
  10. ^ Амано, S; Огава, Н. Оцука, М; Огава, S; Чида, Н. (1998). «Полный синтез и абсолютная конфигурация FR65814». Chem. Commun. (12): 1263–1264. Дои:10.1039 / a802169d.