Свободнорадикальное галогенирование - Free-radical halogenation

В органическая химия, свободнорадикальное галогенирование это тип галогенирование. Этот химическая реакция типично для алканы и алкил -замещенный ароматика по заявлению УФ-излучение. Реакция используется для промышленного синтеза хлороформ (CHCl3), дихлорметан (CH2Cl2), и гексахлорбутадиен. Он продолжается свободный радикал цепной механизм.

Общий механизм

Цепной механизм следующий, используя хлорирование метан как типичный пример:

1. Инициация: Разделение или гомолиз молекулы хлора с образованием двух атомов хлора, инициированных ультрафиолетовая радиация или солнечный свет. Атом хлора имеет неспаренный электрон и действует как свободный радикал.
Хлорирование метана: инициирование
2. распространение цепи (два этапа): атом водорода отделяется от метана, оставляя первичный метильный радикал. Затем метильный радикал вытягивает Cl • из Cl2.
Хлорирование метана: распространение

Это приводит к желаемому продукту и еще одному хлорному радикалу. Этот радикал затем продолжит участвовать в другой реакции распространения, вызывая цепная реакция. Если хлора достаточно, другие продукты, такие как CH2Cl2 могут быть сформированы.

3. обрыв цепи: рекомбинация двух свободных радикалов:
Хлорирование метана: прекращение

Последняя возможность на стадии завершения приведет к примеси в конечной смеси; в частности, это приводит к образованию органической молекулы с более длинной углеродной цепью, чем у реагентов.

Итоговая реакция:Общая реакция хлорирования метана

Закон скорости для этого процесса k[CH4] [Cl2]1/2. Это можно показать с помощью стационарного приближения.[1]

В случае метана или этана все атомы водорода эквивалентны и, следовательно, имеют равные шансы на замену. Это приводит к так называемому статистическое распределение продукта. За пропан и высшие алканы, атомы водорода, входящие в состав CH2 (или СН) группы предпочтительно заменяются.

Реакционная способность различных галогенов значительно различается. Относительные ставки: фтор (108) > хлор (1) > бром (7 × 10−11) > йод (2 × 10−22). Следовательно, реакция алканы с фтором трудно контролировать, с хлором - от умеренного до быстрого, с бромом - медленно и требует высоких уровней УФ-излучения, в то время как реакция с йодом практически отсутствует и термодинамически неблагоприятный.

Распространенным методом органического синтеза является использование Реакция Воля – Циглера, в котором работают N-бромосукцинимид, которые могут пройти гомолиз с образованием радикала брома и является вариантом радикального галогенирования.

Контроль галогенирования

  • Галогенирование часто не останавливается на монозамещении. В зависимости от условий реакции хлорирование метана дает дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод.
  • В большинстве углеводороды, существует более одного возможного продукта в зависимости от того, какой водород заменяется. Бутан (CH3-CH2-CH2-CH3), например, можно хлорировать в положении «1» с получением 1-хлорбутана (CH3-CH2-CH2-CH2Cl) или в положении «2» с получением 2-хлорбутана (CH3-CH2-CHCl-CH3). Распределение продукта зависит от относительной скорости реакции: в этом случае бутан в положении «2» реагирует быстрее, и основным продуктом является 2-хлорбутан.
  • Хлорирование обычно менее селективно, чем бромирование. Фторирование не только менее селективно, чем хлорирование, но и очень экзотермический и необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить взрыв или неконтролируемую реакцию. Эти отношения часто используются как демонстрация принцип реактивность – селективность и может быть объяснено с помощью Постулат Хаммонда. Радикал брома не очень реакционноспособен, и переходное состояние ведь отвод водорода носит гораздо более радикальный характер и достигается поздно. Реактивный радикал хлора переходит в переходное состояние, напоминающее реагент, но с небольшим количеством радикалов. Когда алкильный радикал полностью сформирован в переходном состоянии, он может полностью извлечь выгоду из любого резонансная стабилизация присутствуют, тем самым увеличивая избирательность.
  • Энергии диссоциации связи (БДЭ) можно использовать для понимания селективности бромирования. БДЭ связи - это энергия, необходимая для ее разрыва путем гомолитического расщепления, и эти значения могут использоваться для определения того, является ли реакция или стадия реакции экзотермический или же эндотермический. На стадии цепной реакции радикала Br, реагирующего с водородом на вторичный углерод для разрыва связи H-C требуется 397 кДж / моль, и образуется H-Br. Мы можем посмотреть на БДЭ H-Br (= 366 кДж / моль) и вычесть это значение из 397 кДж / моль, чтобы получить +31 кДж / моль. Это положительное значение говорит нам, что эта стадия реакции требует энергии (эндотермическая), и реагенты более стабильны, чем продукты. Сравнивая это с той же ситуацией с радикалом Cl, мы видим, что эта стадия является экзотермической (397 - 431 кДж / моль = -34 кДж / моль). Из этих значений можно сделать вывод, что при бромировании более важно, чтобы на этой стадии образовался наиболее стабильный радикал (третичный), и, следовательно, он более селективен, чем хлорирование. Это связано с тем, что для образования H – Br и третичного радикала требуется меньше энергии (380 - 366 кДж / моль = +14 кДж / моль). Это значение на 17 кДж / моль меньше, чем образование вторичного радикала. Йод даже не участвует в радикальном галогенировании, потому что вся реакция эндотермична.
  • Можно предсказать распределение продуктов различных монохлорпроизводных в результате хлорирования алкана неэквивалентными атомами водорода.[2][3] Экспериментально было определено, что относительные скорости хлорирования в первичном, вторичном и третичном положениях равны 1, 3,8 и 5 соответственно (это соотношение используется в примере, следующем за этим абзацем). Это соответствует алкилу радикальный стабильность: третичные радикалы более стабильны, чем вторичные радикалы, а вторичные радикальные частицы более стабильны, чем первичные радикалы - таким образом, любое однократное хлорирование будет способствовать замещению у наиболее замещенного углерода. Благодаря этой тенденции процентное содержание каждого продукта, образованного из родительского радикала, можно оценить с относительно высокой точностью. Например, 2-метилбутан ((CH3)2CHCH2CH3) показывает следующие результаты: -

Для наглядности уникальные атомы водорода будут обозначены следующим образом:

а = (CH3)2 (первичный), b = CH (третичный), c = CH2 (вторичный), d = CH3 (также первичный)
Применяя вышеупомянутые коэффициенты замещения в формуле: ([количество атомов водорода] × [коэффициент отношения]) / [(первичные атомы водорода × 1) + (вторичные атомы водорода × 3,8) + (третичные атомы водорода × 5)]
а: 6 × 1 = 6           а = 6 / 21,6 = 28%
б: 1 × 5 = 5           б = 5 / 21,6 = 23%
с: 2 × 3,8 = 7,6     с = 7,6 / 21,6 = 35%
г: 3 × 1 = 3           d = 3 / 21,6 = 14%
Общий знаменатель для этого вида = 6 + 5 + 7,6 + 3 = 21,6

Поскольку все шесть атомов водорода "а", оба атома водорода "с" и три атома водорода "d" химически эквивалентны остальным в трех их классификациях (т. Е. Любой водород "а" эквивалентен любому другому водороду "а"), эти скорости точно отражают, где может происходить однократное хлорирование 2-метилбутана. Одиночный третичный водород «b» почти так же чувствителен, как и шесть первичных «а» водородов, и почти вдвойне чувствителен, как любой из трех, также первичных «d» водородов, что иллюстрирует различия в стабильности радикалов между третичным и первичным атомами водорода ( вторичные атомы водорода «с» также следуют порядку радикальной стабильности, как упоминалось ранее).

Свободнорадикальное йодирование обычно невозможно, потому что йод слишком инертен, чтобы образовать радикал. Для других галогенов радикальное галогенирование обычно протекает в следующем порядке:

  • Углерод с одним или несколькими арил заместители (бензильные позиции) реагируют быстрее, чем:
  • Углероды с тремя алкил заместители (третичные положения), которые реагируют быстрее, чем:
  • Углероды с двумя алкильными заместителями (вторичные положения), которые реагируют быстрее, чем:
  • Углерод с одним или нулевым заместителем (первичные положения)

Кислород галогенирование ингибитор.

Пример радикального бромирования толуол приведено ниже:[4]

бромирование толуола бромистоводородной кислотой и перекисью водорода в воде

Эта реакция имеет место на воде вместо органического растворителя, и бром получают окисление из бромистоводородная кислота с пероксид водорода. An лампа накаливания достаточно для образования радикала брома.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ 1955-, Брюкнер, Рейнхард (2002). Продвинутая органическая химия: механизмы реакций. Сан-Диего: Harcourt / Academic Press. ISBN  9780080498805. OCLC  269472848.CS1 maint: числовые имена: список авторов (связь)
  2. ^ Кэри, Ф.А. Органическая химия, шестое издание. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Макгроу Хилл. 2006 г.
  3. ^ Петерс, В. Химия 3421 Конспект лекций. Университет Колорадо, Денвер. Радикальное галогенирование, осень 2006 г.
  4. ^ Свободнорадикальное бромирование H2О2–Система HBr на воде Айда Подгоршек, Стоян Ставбер, Марко Жупана и Ерней Искра Буквы Тетраэдра 47 (2006) 7245–7247 Дои:10.1016 / j.tetlet.2006.07.109