Гидроацилирование - Hydroacylation

Гидроацилирование это тип органическая реакция в котором алкен вставлен в формильную связь C-H. Продукт является кетон. Для реакции требуется металл катализатор. Это почти всегда практикуется как внутримолекулярная реакция с помощью гомогенные катализаторы, часто на основе фосфинов родия.

RCHO + CH2= CHR '→ RC (O) CH2CH2Р'

С алкином вместо алкенов реакция дает α, β-ненасыщенный кетон.[1]

Примеры

Реакция была обнаружена как часть синтетического пути к определенному простаноиды.[2] Требуется реакция тетрахлорид олова и стехиометрическое количество Катализатор Уилкинсона. Равное количество циклопропан образовался в результате декарбонилирования.

Гидроацилирование Сакаи 1972

Первый каталитический заявка включала циклизацию 4-пентеналя в циклопентанон использование с Катализатор Уилкинсона.[3] В этой реакции растворитель был насыщен этилен.

CH2= CHCH2CH2CHO → (CH2)4CO

Механизм реакции

Исследования по маркировке устанавливают следующую региохимию:

RCDO + CH2= CHR '→ RC (O) CH2ЧДР '

Что касается механизм реакции, гидроацилирование начинается с окислительная добавка альдегидного углерод-водородная связь. Затем образующийся ацилгидридный комплекс связывает алкен. Последовательность окислительного присоединения и координации алкена часто неясна. Через миграционная вставка, алкен вставляется либо в связи металл-ацил, либо в связи металл-гидрид. На заключительной стадии образующийся алкил-ацильный или бета-кетоалкилгидридный комплекс подвергается восстановительное устранение.[1] Конкурирующая побочная реакция - декарбонилирование альдегида. Этот процесс также протекает через посредство ацильной гидрид металла:

R "C (O) -MLп-H → R "-M (CO) Lп-ЧАС

За этой стадией может следовать восстановительное удаление алкана:

R "-M (CO) Lп-H → R "-H + M (CO) Lп
Механизм реакции гидроацилирования

Асимметричное гидроацилирование

Гидроацилирование как асимметричная реакция был продемонстрирован в виде кинетического разрешения.[4][5] Также был описан истинный асимметричный синтез.[6][7] Обе конверсии задействованы родий катализаторы и хиральный дифосфиновый лиганд. В одном приложении лиганд Me-DuPhos:[8]

Асимметричное гидроацилирование Март 2008 г.

Рекомендации

  1. ^ а б Майкл С. Уиллис (2009). "Гидроацилирование алкенов и алкинов, катализируемое переходными металлами". Chem. Ред. 110: 725–748. Дои:10.1021 / cr900096x.
  2. ^ К. Сакаи; J. Ide; О. Ода; Н. Накамура (1972). «Синтетические исследования простаноидов 1, синтез метил-9-оксопростаноата». Буквы Тетраэдра. 13: 1287–1290. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 84569-X.
  3. ^ Реакции присоединения альдегида к алкену с переходными металлами Чарльз Ф. Лочоу, Рой Г. Миллер Варенье. Chem. Soc., 1976, 98 (5), стр. 1281–1283 Дои:10.1021 / ja00421a050
  4. ^ Асимметричная циклизация замещенных пент-4-еналей хиральным родийфосфиновым катализатором Брайан Р. Джеймс и Чарльз Дж. Янг J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 1215 - 1216, Дои:10.1039 / C39830001215
  5. ^ Каталитическое декарбонилирование, гидроацилирование и разделение рацемических пент-4-еналей с использованием хиральных бис (ди-третичных-фосфиновых) комплексов родия (I) Брайан Р. Джеймс и Чарльз Дж. Янг Журнал металлоорганической химии, том 285, 1985, Страницы 321-332 Дои:10.1016 / 0022-328X (85) 87377-0
  6. ^ Реакции асимметричной циклизации Rh (I) с хиральными лигандами Юкари Таураа, Масакадзу Танакаа, Кадзухиса Фунакошия и Киёси Сакаи. Буквы Тетраэдра. Том 30, Выпуск 46, 1989, Страницы 6349-6352 Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 93891-2
  7. ^ Асимметричные реакции циклизации. Циклизация замещенных 4-пентеналей в производные циклопентанона родием (I) с хиральными лигандами Юкари Таура, Масакадзу Танака, Сяо-Мин Ву, Кадзухиса Фунакоши и Киёси Сакаи. Тетраэдр. Том 47, Выпуск 27, 1991, Страницы 4879-4888 Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 80954-6
  8. ^ Синтез D- и L-карбоциклических нуклеозидов посредством катализируемого родием асимметричного гидроацилирования в качестве ключевого этапа Патрисия Марсе, Иоланда Диаз, М. Изабель Матеу, Серхио Кастильон Орг. Lett., 2008, 10 (21), с. 4735–4738 Дои:10.1021 / ol801791g