Межфазная полимеризация - Interfacial polymerization

Типичная экспериментальная установка для межфазной полимеризации. Одна фаза находится над границей раздела, а другая - ниже. Полимеризация происходит там, где встречаются две фазы, на границе раздела.
Типичная экспериментальная установка для межфазной полимеризации. Одна фаза находится над границей раздела, а другая - ниже. Полимеризация происходит там, где встречаются две фазы, на границе раздела.

Межфазная полимеризация это тип ступенчатая полимеризация в котором полимеризация происходит на границе раздела между двумя несмешивающимися фазами (обычно двумя жидкостями), в результате чего полимер удерживается на границе раздела.[1][2][3] Существует несколько вариантов межфазной полимеризации, которые приводят к нескольким типам топологий полимера, таким как ультра-тонкие пленки,[4][5] нанокапсулы,[6] и нановолокна,[7] чтобы назвать только несколько.[1][2]

Пример Реакция Шоттена-Баумана. Бензиламин реагирует с ацетилхлорид в условиях Шоттена-Баумана с образованием N-бензилацетамид.

История

Межфазная полимеризация (тогда называемая «межфазная поликонденсация») была впервые обнаружена Эмерсоном Л. Виттбекером и Полом У. Морганом в 1959 году как альтернатива типичной методике полимеризации в расплаве при высокой температуре и низком давлении.[3] В отличие от полимеризации в расплаве, реакции межфазной полимеризации можно проводить с использованием стандартного лабораторного оборудования и в атмосферных условиях.[3]

Эта первая межфазная полимеризация была проведена с использованием Реакция Шоттена – Баумана.,[3] метод синтеза амиды из амины и хлорангидриды. В этом случае полиамид, обычно синтезируемый полимеризацией в расплаве, был синтезирован из мономеров диамина и дикарбоновой кислоты.[1][3] Мономеры хлористой двухосновной кислоты помещали в органический растворитель (бензол), а мономеры диамена - в водную фазу, так что, когда мономеры достигают границы раздела, они полимеризовались.[3]

С 1959 года межфазная полимеризация широко исследуется и используется для получения не только полиамидов, но и полианилины, полиимиды, полиуретаны, полимочевина, полипирролы, полиэфиры, полисульфонамиды, полифениловые эфиры и поликарбонаты.[2][8] В последние годы полимеры, синтезированные посредством межфазной полимеризации, использовались в приложениях, где требуется конкретное топологическое или физическое свойство, такое как проводящие полимеры для электроники, очистки воды мембраны, и грузовые микрокапсулы.[1][2]

Механизм

Пять распространенных типов границ раздела межфазной полимеризации (слева направо): жидкость-твердое тело, жидкость-жидкость и эмульсия жидкость-в-жидкости. Существует два примера эмульсии жидкость-жидкость и жидкость-в-жидкости с использованием одного или двух мономеров.
Пять распространенных типов границ раздела межфазной полимеризации (слева направо): жидкость-твердое тело, жидкость-жидкость и эмульсия жидкость-в-жидкости. Существует два примера эмульсии жидкость-жидкость и жидкость-в-жидкости с использованием одного или двух мономеров.

Наиболее часто используемые методы межфазной полимеризации делятся на 3 широких типа границ раздела: границы раздела жидкость-твердое тело, границы раздела жидкость-жидкость и границы раздела жидкость-жидкость-эмульсия.[1] На границе раздела жидкость-жидкость и жидкость-в-жидкости эмульсия одна или обе жидкие фазы могут содержать мономеры.[1][3] Существуют также другие категории интерфейса, которые используются редко, включая жидкость-газ, твердое тело-газ и твердое тело-твердое тело.[1]

На границе раздела жидкость-твердое вещество полимеризация начинается на границе раздела и приводит к образованию полимера, прикрепленного к поверхности твердой фазы. На границе жидкость-жидкость с мономером, растворенным в одной фазе, полимеризация происходит только на одной стороне границы, тогда как на границе раздела жидкость-жидкость с мономером, растворенным в обеих фазах, полимеризация происходит с обеих сторон.[2] Реакция межфазной полимеризации может протекать как при перемешивании, так и без перемешивания. В реакционной смеси с перемешиванием две фазы объединяют с использованием интенсивного перемешивания, что приводит к более высокой межфазной поверхности и более высокому выходу полимера.[2][3] В случае капсульного синтеза размер капсулы напрямую определяется скоростью перемешивания эмульсии.[2]

Хотя межфазная полимеризация кажется относительно простым процессом, существует несколько экспериментальных переменных, которые могут быть изменены для создания конкретных полимеров или изменения характеристик полимера.[2][3] Некоторые из наиболее примечательных переменных включают идентичность органического растворителя, концентрацию мономера, реакционную способность, растворимость, стабильность границы раздела и количество функциональных групп, присутствующих в мономерах.[2][3] Идентичность органического растворителя имеет первостепенное значение, поскольку она влияет на несколько других факторов, таких как диффузия мономера, скорость реакции, растворимость и проницаемость полимера.[3] Количество функциональные группы присутствие на мономере также важно, поскольку это влияет на топологию полимера: дизамещенный мономер будет образовывать линейные цепи, тогда как три- или тетразамещенный мономер образует разветвленные полимеры.[3]

Большинство межфазных полимеризаций синтезируются на пористая опора для обеспечения дополнительной механической прочности, позволяющей использовать тонкие нанопленки в промышленности.[2] В этом случае хороший носитель будет состоять из пор размером от 1 до 100 нм.[2] Напротив, отдельно стоящие пленки не используют подложку и часто используются для синтеза уникальных топологий, таких как микро- или нанокапсулы.[2] В случае полиуретанов и особенно полиамидов пленка может непрерывно вытягиваться с поверхности раздела без перемешивания, образуя «жгуты» полимерной пленки.[3][8] По мере осаждения полимера его можно непрерывно удалять.

Интересно отметить, что молекулярно-массовое распределение полимеров, синтезированных межфазной полимеризацией, шире, чем у полимеров. Распределение Флори – Шульца из-за высокой концентрации мономеров вблизи межфазного участка.[9] Поскольку в этой реакции используются два раствора: несмешиваемый и скорость реакции высока, этот механизм реакции имеет тенденцию производить небольшое количество длинных полимерных цепей с высоким молекулярный вес.[10]

Математические модели

Межфазную полимеризацию сложно точно смоделировать из-за ее природы неравновесный процесс.[7][9][11] Эти модели обеспечивают либо аналитические, либо численные решения.[9][11] Широкий диапазон переменных, участвующих в межфазной полимеризации, привел к нескольким различным подходам и нескольким различным моделям.[1][7][9][11] Одна из наиболее общих моделей межфазной полимеризации, обобщенная Березкиным и соавторами, включает рассмотрение межфазной полимеризации как гетерогенного массопереноса в сочетании с химической реакцией второго порядка.[9] Чтобы учесть различные переменные, эта модель межфазной полимеризации разделена на три шкалы, в результате чего получены три разные модели: кинетическая модель, локальная модель и макрокинетическая модель.[9]

Кинетическая модель основана на принципах кинетики, предполагает однородное химическое распределение и описывает систему на молекулярном уровне.[9] Эта модель учитывает термодинамические свойства, такие как механизмы, энергии активации, константы скорости и константы равновесия.[9] Кинетическая модель обычно включается либо в локальную, либо в макрокинетическую модель для обеспечения большей точности.[9]

Локальная модель используется для определения характеристик полимеризации на участке вокруг границы раздела, называемом диффузионным пограничным слоем.[9] Эта модель может быть использована для описания системы, в которой распределение и концентрация мономера неоднородны и ограничены небольшим объемом.[9] Параметры, определяемые с использованием локальной модели, включают массоперенос, степень полимеризации, топологию вблизи границы раздела и распределение молекулярной массы полимера.[9] Используя локальное моделирование, можно проанализировать зависимость характеристик массопереноса мономера и характеристик полимера от кинетических, диффузионных и концентрационных факторов.[9] Один из подходов к расчету локальной модели может быть представлен следующим дифференциальным уравнением:

в котором cя - молярная концентрация функциональных групп в я-й компонент мономера или полимера, т это прошедшее время, у - координата нормали к поверхности / границе раздела, Dя - коэффициент молекулярной диффузии интересующих функциональных групп, а Jя - термодинамическая скорость реакции.[9] Несмотря на точность, для этого дифференциального уравнения не существует аналитического решения, и поэтому решения должны быть найдены с использованием приближенных или численных методов.[9]

В макрокинетической модели прогнозируется развитие всей системы. Одним из важных предположений макрокинетической модели является то, что каждый процесс массопереноса независим и поэтому может быть описан локальной моделью.[9] Макрокинетическая модель может быть наиболее важной, так как она может обеспечивать обратную связь об эффективности процесса реакции, что важно как для лабораторных, так и для промышленных приложений.[9]

Более конкретные подходы к моделированию межфазной полимеризации описаны Джи и соавторами и включают моделирование мембран из тонкопленочного композитного материала (TFC),[11] трубчатые волокна, полые мембраны,[7] и капсулы.[1][12] Эти модели учитывают как реакцию, так и контролируемую диффузией межфазную полимеризацию в нестационарных условиях.[7][11] Одна модель предназначена для тонкопленочных композитных мембран (TFC) и описывает толщину композитной пленки как функцию времени:

Где А0, B0, C0, D0, и E0 - константы, определяемые системой, Икс - толщина пленки, а ИксМаксимум - максимальное значение толщины пленки, которое можно определить экспериментально.[11]

Также описана другая модель межфазной полимеризации капсул или инкапсуляции:

Где А0, B0, C0, D0, E0, я1, я2, я3, и я4 - константы, определяемые системой, а Rмин - минимальное значение внутреннего диаметра полимерной стенки капсулы.[12]

Эти и аналогичные модели делают несколько предположений, включая, помимо прочего, однородность концентрации мономера, температуры и плотности пленки, а также кинетику реакции второго порядка.[7][11]

Приложения

Межфазная полимеризация нашла широкое применение в промышленности, особенно в качестве способа синтеза проводящих полимеров для электроники.[1][2] Проводящие полимеры, синтезированные межфазной полимеризацией, такие как полианилин (PANI), полипиррол (PPy), поли (3,4-этилендиокситиофен) и политиофен (PTh), нашли применение в качестве химические датчики,[13] топливные элементы,[14] суперконденсаторы, и нанопереключатели.[1]

Датчики

Нановолокна PANI чаще всего используются для датчиков.[1][2] Было показано, что эти нановолокна обнаруживают различные газообразные химические вещества, такие как хлористый водород (HCl), аммиак (NH3), Гидразин (N2ЧАС4), хлороформ (CHCl3), и метанол (CH3ОЙ).[1] Нановолокна PANI могут быть дополнительно тонко настроены путем легирования и модификации конформации полимерной цепи, среди других методов, для повышения селективности по отношению к определенным газам.[1][2][13] Типичный химический датчик PANI состоит из подложки, электрода и слоя селективного полимера.[13] Нановолокна PANI, как и другие хеморезисторы, обнаруживают по изменению электрического сопротивления / проводимости в зависимости от химической среды.[13]

Топливные элементы

Заказано с покрытием PPy мезопористый углеродные (OMC) композиты могут использоваться в топливный элемент с прямым метанолом Приложения. [1][14] Полимеризация PPy на OMC снижает межфазное электрическое сопротивление без изменения структуры открытых мезопор, что делает композиты OMC с покрытием PPy более идеальным материалом для топливных элементов, чем простые OMC.[14]


Разделительные / очищающие мембраны

Композитные полимерные пленки, синтезированные через границу раздела жидкость-твердое тело, чаще всего используются для синтеза мембран для обратный осмос и другие приложения.[1][2][4] Одним из дополнительных преимуществ использования полимеров, полученных путем межфазной полимеризации, является то, что некоторые свойства, такие как размер пор и взаимосвязь, могут быть точно настроены для создания более идеального продукта для конкретных применений.[1][4][5] Например, синтез полимера с размером пор где-то между молекулярным размером газообразного водорода (H2) и диоксида углерода (CO2) приводит к мембране, селективно проницаемой для H2, но не для CO2, эффективно разделяя соединения.[1][5]

Грузовые микро- и нанокапсулы

По сравнению с предыдущими методами синтеза капсул, межфазная полимеризация представляет собой легко модифицируемый синтез, в результате которого получают капсулы с широким диапазоном свойств и функций.[1][2] После синтеза капсулы могут содержать лекарства,[6] квантовые точки,[1] и другие наночастицы, чтобы перечислить несколько примеров. Дальнейшая точная настройка химических и топологических свойств этих полимерных капсул может оказаться эффективным способом создания систем доставки лекарств.[1][6]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р s т ты Сон, Юнъян; Фань, Цзюнь-Бин; Ван, Шутао (январь 2017 г.). «Последние достижения в межфазной полимеризации». Материалы Химия Границы. 1 (6): 1028–1040. Дои:10.1039 / C6QM00325G. ISSN  2052-1537.
  2. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q Raaijmakers, Michiel J.T .; Бенеш, Ник Э. (декабрь 2016 г.). «Современные тенденции в химии межфазной полимеризации». Прогресс в науке о полимерах. 63: 86–142. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2016.06.004.
  3. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м Wittbecker, Emerson L .; Морган, Пол В. (ноябрь 1959). «Межфазная поликонденсация. I.». Журнал науки о полимерах. 40 (137): 289–297. Дои:10.1002 / pol.1959.1204013701.
  4. ^ а б c Lau, W.J .; Исмаил, А.Ф .; Misdan, N .; Кассим, М.А. (февраль 2012 г.). «Последние достижения в области тонкопленочных композитных мембран: обзор» (PDF). Опреснение. 287: 190–199. Дои:10.1016 / j.desal.2011.04.004.
  5. ^ а б c Ли, Шичун; Ван, Чжи; Юй Синвэй; Ван, Цзисяо; Ван, Шичан (26.06.2012). «Высокоэффективные мембраны с множественной селективностью для разделения CO2». Современные материалы. 24 (24): 3196–3200. Дои:10.1002 / adma.201200638. PMID  22605654.
  6. ^ а б c Де Кок, Лисбет Дж .; Де Кокер, Стефаан; Де Гест, Бруно Дж .; Груотен, Йохан; Vervaet, Крис; Ремон, Жан Поль; Сухоруков, Глеб Б .; Антипина, Мария Николаевна (17.09.2010). «Полимерные многослойные капсулы в доставке лекарств». Angewandte Chemie International Edition. 49 (39): 6954–6973. Дои:10.1002 / anie.200906266. PMID  20645362.
  7. ^ а б c d е ж Джи, Дж (2001-10-15). «Математическая модель формирования тонкопленочных композитных полых волокон и трубчатых мембран путем межфазной полимеризации». Журнал мембрановедения. 192 (1–2): 41–54. Дои:10.1016 / S0376-7388 (01) 00496-3.
  8. ^ а б Морган, Пол У .; Кволек, Стефани Л. (ноябрь 1959 г.). «Межфазная поликонденсация. II. Основы образования полимеров на границах раздела жидкостей». Журнал науки о полимерах. 40 (137): 299–327. Дои:10.1002 / pol.1959.1204013702.
  9. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q Березкин, Анатолий В .; Хохлов, Алексей Р. (15.09.2006). «Математическое моделирование межфазной поликонденсации». Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics (Физика полимеров). 44 (18): 2698–2724. Дои:10.1002 / polb.20907. ISSN  0887-6266.
  10. ^ Макричи, Ф. (1969). «Механизм межфазной полимеризации». Труды общества Фарадея. 65: 2503. Дои:10.1039 / TF9696502503.
  11. ^ а б c d е ж грамм Ji, J .; Диксон, Дж. М .; Чайлдс, Р. Ф .; Маккарри, Б. Э. (декабрь 1999 г.). «Математическая модель образования тонкопленочных композитных мембран путем межфазной полимеризации: пористые и плотные пленки». Макромолекулы. 33 (2): 624–633. Дои:10.1021 / ma991377w. ISSN  0024-9297.
  12. ^ а б Джи, Дж (2001-10-15). «Математическая модель инкапсуляции межфазной полимеризацией». Журнал мембрановедения. 192 (1–2): 55–70. Дои:10.1016 / S0376-7388 (01) 00495-1.
  13. ^ а б c d Хуанг, Цзясин; Вирджи, Шабнам; Weiller, Брюс H .; Канер, Ричард Б. (2004-03-19). «Наноструктурированные сенсоры полианилина». Химия - Европейский журнал. 10 (6): 1314–1319. Дои:10.1002 / chem.200305211. ISSN  0947-6539.
  14. ^ а б c Чой, Ён Сок; Джу, Сан Хун; Ли, Сеол-А; Ты, Дэ Чжон; Ким, Хансу; Пак, Чанхо; Чанг, Хёк; Сын, Доён (апрель 2006 г.). «Поверхностная селективная полимеризация полипиррола на упорядоченном мезопористом углероде: повышение межфазной проводимости для прямого применения метанольных топливных элементов». Макромолекулы. 39 (9): 3275–3282. Дои:10.1021 / ma052363v. ISSN  0024-9297.